Строение молекулы льда и водяного пара рисунок. Строение льда. Итак, рассмотрим наиболее весомые понятия о строении молекул воды
Том Хениган
Снежинки - настоящее архитектурное чудо!
Тысячи лет назад Бог спрашивал Иова: «Входил ли ты в хранилища снега?»
Ни один человек, живший в то время, не мог знать всего о хранилищах снега. Но с изобретением микроскопов появилась возможность полностью оценить сложность снежных кристаллов. Миллиарды этих прозрачных сокровищ каждый день падают на землю, чтобы мы могли радоваться им, а также, исследовать. И нет похожей на другую!
Считается, что в одном кубическом метре снега находится около 350 млн. снежинок! Каждая из них имеет шестиугольную форму и кристаллоподобную структуру. Столетиями ученые пытались понять: откуда такая форма, что влияет на симметрию и почему она разная у каждой снежинки?
Китайские натуралисты смогли обнаружить шестиугольную природу снежинок за тысячи лет до того, как об этом узнали европейцы. В 1611 году, немецкий астроном Иоганн Кеплер был озадачен тем, как образуются сложные формы снежинок и только лишь в 1920-х годах, когда была создана рентгеновская кристаллография, исследователи смогли на уровне атомов изучить структуру снежных кристаллов.
Каждая мельчайшая полученная информация раскрывает еще одну грань удивительной тайны, заключенной в снежинке.
Снег – настоящее архитектурное чудо!
Снежные кристаллы образуются в облаке, когда водяной пар . Молекулы воды собираются вместе в виде шестиугольной решетки. По мере того, как новые молекулы добавляются, кристалл увеличивается. Неровные угловые участки растут быстрее, чем «гладкие» участки, благодаря чему снежинки приобретают сложные формы. По мере того, как кристалл растет, появляются симметричные и прекрасные узоры . Такие тонкие и маленькие, снежинки похожи на звездочки или головку иголки со множеством хрупких кончиков (Рис. 1). Форма снежинок на рисунках просто удивительна. Смотришь на них с замиранием!
Рисунок 1. Молекулы выстраиваются так, что образуются прекрасные кристаллы, каждый из которых просто уникален. Снежинки демонстрируют изумительную симметрию дизайна, свидетельствуя о том, что их сотворил Господь.
Каждый отдельный кристалл льда состоит буквально из миллионов молекул воды. Отрываясь от облаков и падая вниз, они проходят через разные температуры, в результате чего приобретают самые разнообразные формы. Поэтому каждый снежный кристаллик отличается от другого. (См. Как рождаются снежинки ).
Действительно, существуют хранилища снега, как сказал об этом Бог еще 4000 лет тому назад.
Рисунок 2. Фотографии снежного кристалла, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Так же как и звезды, радуга, цветы и многие другие Божьи творения, снежинки напоминают нам о том, что наш Творец поистине любит красоту.
Безграничная креативность
Снежинки говорят нам кое-что о характере Бога: Бог любит красоту! И Он любит каждого из нас, т. к. дал нам возможность ее созерцать.
Сложность и идеальность шестиугольной структуры снежных кристаллов, а также то, как отдельные молекулы снова и снова закономерно соединяются друг с другом, свидетельствуют о том, что их сотворил Господь.
Интересно то, что в отличие от природного, искусственный снег, сделанный человеком, не обладает столь сложными и красивыми структурами. Это означает, что снег не обязательно должен был иметь такую красоту. И это говорит нам кое-что о характере Творца: Бог любит красоту! И Он любит каждого из нас, т. к. дал нам возможность ее созерцать.
Образование снежинок - это еще одно проявление безграничной изобретательности Бога. Точно так же, как каждый кристалл снега имеет свою неповторимую форму и узор, каждая человеческая душа уникальна и особенна для нашего Господа .
Кристаллы льда учат нас духовным вещам. Точно так же, как каждый кристалл снега имеет свою неповторимую форму и узор, каждая человеческая душа уникальна и особенна для нашего Господа.
Подумайте также об истине Сотворения и о величии Творца. Ведь это всего лишь снежинки - крошечная часть творения. И такая сложность и красота дизайна! Кто бы мог подумать?! Что же тогда говорить о миллионах живых существ и о величии всей сотворенной вселенной! Это также свидетельствует о глупости веры в то, что все само себя создало, без участия живого Бога.
Красивые снежинки свидетельствуют о Боге красоты
Так же как и звезды, радуга, цветы и многие другие Божьи творения, снежинки напоминают нам о том, что наш Творец поистине любит красоту. Даже в результате вторжения в мир греха в нем осталось множество нетронутой красоты, которую мы можем созерцать.
Красивые узоры, которые мы видим на фотографиях снежинок, могут еще больше наполнить нас желанием разгадать их тайну. Если говорить о наслаждении прекрасными творениями рук Бога, то в действительности «мы еще ничего не видели». Я верю в то, что высшую красоту мы увидим тогда, когда достигнем нашего небесного дома. И эта красота будет принадлежать нам, если мы доверяем наши души Спасителю Иисусу, Который пришел на Землю, чтобы омыть нас от грехов.
Ученый о снежных кристаллах и личном духовном опыте
Из интервью с доктором наук Ларри Вардмиманом*:
«Есть две вещи в ледяных кристаллах, которые меня изумляют.
Во-первых, их красота. Присмотревшись, Вы увидите великолепные узоры. Существует более 100 основных типов кристаллов льда, и все они прекрасны. Это говорит нам кое-что о характере Бога: Бог любит красоту!
И Он любит каждого из нас, т. к. дал нам возможность ее созерцать. И она перекликается с каждым из нас. Ее можно видеть в том, как устроены кристаллы льда, как отдельные молекулы снова и снова закономерно соединяются друг с другом. Все это свидетельствует о том, что их сотворил Господь.
Во-вторых, они учат нас духовным вещам. Точно так же, как каждый кристалл снега имеет свою неповторимую форму и узор, каждая человеческая душа уникальна и особенна для нашего Господа. Как заботливые Божьи руки с любовью создают каждую отдельную снежинку, так и каждого человека Бог создает непохожим на остальных, чтобы в нем отражалась Его слава
По сравнению со всем творением, снежные кристаллы кажутся весьма простыми. Но такое особое внимание Творца к мельчайшим снежинкам, является свидетельством Его особой заботы о Своем творении».
* Доктор Ларри Вардиман – ученый- метеоролог, член Американского Метеорологического Общества, автор многочисленных работ в области физики облаков.
Как рождаются снежинки
Снежинки состоят из удивительных молекул воды. Каждый атом кислорода имеет небольшой отрицательный заряд, удерживающий два атома водорода, которые имеют положительные заряды. Угол между связями данных атомов равен 104,5°. При достижении точки замерзания, наступает момент, когда электрические заряды (+ или -) могут соединить их вместе, что и является источником энергии. Молекулы выстраиваются так, что формируются прекрасные кристаллы.
Кристаллы снега образуются, когда крошечные переохлажденные капли облака замерзают. Эти капли могут оставаться жидкими при температурах ниже -18 °C, т.к. для того, чтобы замерзнуть, несколько молекул в жидкой капле должны собраться вместе и образовать структуру, схожую со структурой в ледяной решетке, а затем капля замерзает вокруг этого «ядра». Эксперименты показывают, что это «гомогенное» образование центров кристаллизации в каплях облака происходит только при температурах ниже -35 °C. В более теплых облаках в капле должна присутствовать (или же быть связана с ней) аэрозольная частица («ледяное ядро») для того, чтобы она действовала, как ядро.
После того как капля замерзает, она растет в перенасыщенной среде и увеличивается путем диффузии молекул воды в воздухе (паре) по поверхности ледяного кристалла там, где они осаждаются. Так как число капель намного превышает количество ледяных кристаллов, размер кристаллов может достигать сотни микрометров или миллиметров за счет капель воды. Соответствующее истощение водяного пара приводит к тому, что капли испаряются, а это означает, что ледяные кристаллы практически растут за счет капель. Эти крупные кристаллы являются эффективным источником выпадения осадков, т.к. они падают через атмосферу, благодаря своей массе, и могут сталкиваться, а также соединяться друг с другом в скопления (агрегаты). Агрегаты – это снежинки и, как правило, вид ледяной частицы, которая падает на землю. Точные детали механизма сцепления кристаллов остаются неясными.
Несмотря на то, что лед прозрачный, улавливание света гранями и полостями (углублениями) кристалла означает, что кристаллы часто выглядят белыми, благодаря диффузному отражению всего спектра света маленькими частицами льда.
Подпишись на рассылку
К.х.н. О.В. Мосин
Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Так как масса и заряд ядра кислорода больше чем у ядер водорода, то электронное облако стягивается в сторону кислородного ядра. При этом ядра водорода “оголяются”. Таким образом, электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - правильный тетраэдр.
Строение молекулы воды (рисунок справа)
Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с 4-мя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако, в жидком состоянии вода – неупорядоченная жидкость; эти водородные связи - спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.
Водородные связи между молекулами воды (рисунок ниже слева)
То, что вода неоднородна по своему составу, было установлено давно. С давних пор известно, что лёд плавает на поверхности воды, то есть плотность кристаллического льда меньше, чем плотность жидкости.
Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. К тому же и после плавления при повышении температуры плотность воды продолжает увеличиваться и достигает максимума при 4°C. Менее известна аномалия сжимаемости воды: при нагреве от точки плавления вплоть до 40°C она уменьшается, а потом увеличивается. Теплоёмкость воды тоже зависит от температуры немонотонно.
Кроме того, при температуре ниже 30°C с увеличением давления от атмосферного до 0,2 ГПа вязкость воды уменьшается, а коэффициент самодиффузии - параметр, который определяет скорость перемещения молекул воды относительно друг друга растёт.
Для других жидкостей зависимость обратная, и почти нигде не бывает, чтобы какой-то важный параметр вёл себя не монотонно, т.е. сначала рос, а после прохождения критического значения температуры или давления уменьшался. Возникло предположение, что на самом деле вода - это не единая жидкость, а смесь двух компонентов, которые различаются свойствами, например плотностью и вязкостью, а следовательно, и структурой. Такие идеи стали возникать в конце XIX века, когда накопилось много данных об аномалиях воды.
Первым идею о том, что вода состоит из двух компонентов, высказал Уайтинг в 1884 году. Его авторство цитирует Э.Ф. Фрицман в монографии “Природа воды. Тяжёлая вода”, изданной в 1935 году. В 1891 году В. Ренгтен ввёл представление о двух состояниях воды, которые различаются плотностью. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава (“гидролей”).
Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В 1933 году Дж. Бернал и П. Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма - кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4°C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала - Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение - идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И. Ленгмюра: „Океан - одна большая молекула“. Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.
Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала - Фаулера. Попл представлял воду как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60–70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX, стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления так хорошо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.
Но во второй половине XX века нельзя было так фантазировать о составе и строении „гидролей“, как это делали в начале века. Уже было известно, как устроен лёд и кристаллогидраты, и многое знали про водородную связь. Помимо „континуальных“ моделей (модель Попла), возникли две группы „смешанных“ моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.
Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и Х. Шераги : предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.
Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я. Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.
В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности). Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г. Стэнли применил к модели воды теорию перколяции, описывающую фазовые переходы воды.
В 1999 г. известный российский исследователь воды С.В. Зенин защитил в Институте медико-биологических проблем РАН докторскую диссертацию, посвященную кластерной теории, которая явилась существенным этапом в продвижении этого направления исследований, сложность которых усиливается тем, что они находятся на стыке трех наук: физики, химии и биологии. Им на основании данных, полученных тремя физико-химическими методами: рефрактометрии (С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, 1994), высокоэффективной жидкостной хроматографии (С.В. Зенин с соавт., 1998) и протонного магнитного резонанса (С.В. Зенин, 1993) построена и доказана геометрическая модель основного стабильного структурного образования из молекул воды (структурированная вода), а затем (С.В. Зенин, 2004) получено изображение с помощью контрастно-фазового микроскопа этих структур.
Сейчас наукой доказано, что особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.
Структурной единицей такой воды является кластер, состоящий из клатратов, природа которых обусловлена дальними кулоновскими силами. В структуре кластров закодирована информация о взаимодействиях, имевших место с данными молекулами воды. В водных кластерах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связями между атомами кислорода и атомами водорода может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера.
Вода, состоящая из множества кластеров различных типов, образует иерархическую пространственную жидкокристаллическую структуру, которая может воспринимать и хранить огромные объемы информации.
На рисунке (В.Л. Воейков) в качестве примера приведены схемы нескольких простейших кластерных структур.
Некоторые возможные структуры кластеров воды
Переносчиками информации могут быть физические поля самой различной природы. Так установлена возможность дистанционного информационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустических и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек.
Вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт структурированная вода. В таком случае может произойти индукция соответствующего электромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные характеристики биологических объектов.
В течение последних лет получены важные данные о свойствах переохлаждённой воды. Изучать воду при низкой температуре очень интересно, поскольку её удаётся сильнее переохладить, чем другие жидкости. Кристаллизация воды, как правило, начинается на каких-то неоднородностях - либо на стенках сосуда, либо на плавающих частичках твердых примесей. Поэтому найти температуру, при которой бы переохлаждённая вода самопроизвольно закристаллизовалась нелегко. Но учёным удалось это сделать, и сейчас температура так называемой гомогенной нуклеации, когда образование кристаллов льдов идёт одновременно по всему объёму, известна для давлений вплоть до 0,3 ГПа, то есть захватывая области существования льда II.
От атмосферного давления до границы, разделяющей льды I и II, эта температура падает от 231 до 180 К, а потом слегка увеличивается - до 190К. Ниже этой критической температуры жидкая вода невозможна в принципе.
Структура льда (рисунок справа)
Однако с этой температурой связана одна загадка. В середине восьмидесятых годов была открыта новая модификация аморфного льда - лёд высокой плотности, и это помогло возрождению представлений о воде как о смеси двух состояний. В качестве прототипов рассматривались не кристаллические структуры, а структуры аморфных льдов разной плотности. В наиболее внятном виде эту концепцию сформулировали Е.Г. Понятовский и В.В. Синицин, которые в 1999 году написали: „Вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда“. Более того, изучая ближний порядок в переохлаждённой воде при высоком давлении методами дифракции нейтронов, учёным удалось найти компоненты, соответствующие этим структурам.
Следствием полиморфизма аморфных льдов стали также предположения о расслоении воды на два несмешивающихся компонента при температуре ниже гипотетической низкотемпературной критической точки. К сожалению, по оценке исследователей, эта температура при давлении 0,017 ГПа равна 230К - ниже температуры нуклеации, поэтому наблюдать расслоение жидкой воды никому ещё не удалось. Так возрождение модели двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в жидкой воде. Разобраться в этой неоднородности можно только с помощью компьютерного моделирования.
Говоря о кристаллической структуре воды, следует отметить, что известно 14 модификаций льда, большинство из которых не встречаются в природе, в которых молекулы воды и сохраняют свою индивидуальность, и соединены водородными связями. С другой стороны существует множество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) ненамного выше энергий кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но при этом их структура не соответствует структурам известных модификаций льда. Как показали многочисленные расчёты, энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах будут близки друг к другу, и нет оснований говорить, что какая-то структура должна преобладать в жидкой воде.
Структурные исследования воды можно изучать разными методами; спектроскопией протонного магнитного резонанса, инфракрасной спекроскопии, дифракцией рентгеновских лучей и др. Например, дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов в воде изучали много раз. Однако подробных сведений о структуре эти эксперименты дать не могут. Неоднородности, различающиеся по плотности, можно было бы увидеть по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, однако такие неоднородности должны быть большими, состоящими из сотен молекул воды. Можно было бы их увидеть, и исследуя рассеяние света. Однако вода - исключительно прозрачная жидкость. Единственный же результат дифракционных экспериментов - функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Эти функции для воды затухают гораздо быстрее, чем для большинства других жидкостей. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 Å. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра - вспомним, что молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. А третий максимум, выраженный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке. Этот максимум и сам не очень ярок, а про дальнейшие пики и говорить не приходится. Были попытки получить из этих распределений более детальную информацию. Так в 1969 году И.С. Андрианов и И.З. Фишер нашли расстояния вплоть до восьмого соседа, при этом до пятого соседа оно оказалось равным 3 Å, а до шестого - 3,1 Å. Это позволяет делать данные о дальнем окружении молекул воды.
Другой метод исследования структуры – нейтронная дифракция на кристаллах воды осуществляется точно также, как и рентгеновская дифракция. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов не столь сильно, метод изоморфного замещения становится неприемлемым. На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом неводородных атомов, т.е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной таким образом фурье-карте атомы водорода и дейтерия представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По этой карте плотности можно, например, определить положения атомов водорода (отрицательная плотность) и дейтерия (положительная плотность).
Возможна разновидность этого метода, которая состоит в том, что кристалл образовавшийся в воде, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде. В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить, где расположены атомы водорода, но и выявляет те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (H-D)-обмена. Подобная информация помогает подтвердить правильность установления структуры.
Другие методы также позволяют изучать динамику молекул воды. Это эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов, сверхбыстрой ИК-спектроскопии и изучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов дейтерия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на том, что ядро атома водорода имеет магнитный момент - спин, взаимодействующий с магнитными полями, постоянными и переменными. По спектру ЯМР можно судить о том, в каком окружении эти атомы и ядра находятся, получая, таким образом, информацию о структуре молекулы.
В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в кристаллах воды был измерен важнейший параметр - коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо сделать предположение о характере движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И. Френкеля (известного отечественного физика-теоретика, автора „Кинетической теории жидкостей“ - классической книги, переведённой на многие языки), называемой также моделью „прыжок-ожидание“, тогда время „осёдлой“ жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить детали строения и характера движения молекул воды можно только при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.
Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования (по данным д.х.н. Г. Г. Маленкова). Общую беспорядочную структуру можно разбить на два типа областей (показаны тёмными и светлыми шариками), которые различаются по своему строению, например по объёму многогранника Вороного (а), степени тетраэдричности ближайшего окружения (б), значению потенциальной энергии (в), а также по наличию четырёх водородных связей у каждой молекулы (г). Впрочем, эти области буквально через мгновение, спустя несколько пикосекунд, изменят свое расположение.
Моделирование проводится так. Берётся структура льда и, нагревается до расплавления. Затем после некоторого времени, чтобы вода "забыла" о кристаллическом происхождении, снимаются мгновенные микрофотографии.
Для анализа структуры воды выбираются три параметра:
- степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра;
-потенциальная энергия молекул;
-объём так называемого многогранника Вороного.
Чтобы построить этот многогранник, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Объём полиэдра - это плотность, тетраэдричность - степень искажения водородных связей, энергия - степень устойчивости конфигурации молекул. Молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе в отдельные кластеры. Области как с низкой, так и с высокой плотностью обладают разными значениями энергии, но могут иметь и одинаковые значения. Эксперименты показали, что области с разным строением кластеры возникают спонтанно и спонтанно распадаются. Вся структура воды живёт и постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, очень маленькое. Исследователи следили за перемещениями молекул и выяснили, что они совершают нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 ангстрем. Наблюдались также и редкие медленные скачки на ангстремы, которые длятся пикосекунды. В общем, за 30 пс молекула может сместиться на 8-10 ангстрем. Время жизни локального окружения тоже невелико. Области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. А вот распределение времён жизни водородных связей очень велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение - несколько пс.
В заключение следует подчеркнуть, что теория кластерного строения воды имеет много подводных камней. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды - кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр - основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такие же структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно неясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин и упаковывает кластеры в более сложные образования - ромбоэдры - из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает память воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой.
Какие свойства воды объясняет модель Зенина? Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Однако вряд ли модель может объяснить уменьшение плотности при плавлении - упаковка додекаэдров менее плотная, чем лёд. Но труднее всего согласуется модель с динамическими свойствами - текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.
К.х.н. О.В. Мосин
Cписок литературы:
Г.Г. Маленков. Успехи физической химии, 2001
С.В.Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды. Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.№2.С.42-46.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№4.С.636-641.
С.В. Зенин Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.
С.В.Зенин, Б.В.Тяглов. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№3.С.500-503.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в нуклеотидамидах методом ЯМР. Материалы 2-й Всесоюзной конф. По динамич. Стереохимии. Одесса.1975.с.53.
С.В. Зенин. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем. Диссертация. Доктор биологических наук. Государственный научный Центр «Институт медико-биологических проблем» (ГНЦ «ИМБП»). Защищена 1999. 05. 27. УДК 577.32:57.089.001.66.207 с.
В.И. Слесарев. Отчет о выполнении НИР
Снежинки - одно из самых красивых, сложных и абсолютно уникальных творений природы. Как они образуются, из чего состоят?
Снег - твердые осадки в виде кристаллов (снежинок). Наблюдается исключительно большое разнообразие форм снежинок. Наиболее простые из них: иглы, столбики и пластинки. Кроме того, встречаются многочисленные усложненные формы снежинок: игольчатые звезды; пластинчатые звезды; ежи, состоящие из нескольких столбиков; столбики с пластинками и звездами на концах. Некоторые формы столбиков имеют внутренние полости или образуют вид бокалов; встречаются также 12-лучевые звезды. Размеры отдельных снежинок могут быть весьма различными. Наибольшие линейные размеры обычно имеют игольчатые звезды (их радиус достигает 4-5 мм). Снежинки часто соединяются между собой и выпадают в виде хлопьев. Размеры хлопьев могут достигать очень большой величины, наблюдались хлопья радиусом до 15-20 см. Форма снежинок отражает внутреннюю упорядоченность молекул воды, когда они находятся в твердом состоянии - в виде льда или снега. Снежинки растут точно так же, как растут кристаллы любого вещества, переходящего из жидкого состояния в твердое: соединяясь между собой, молекулы воды стремятся максимизировать силы взаимного притяжения и минимизировать силы отталкивания, так как энергия системы при кристаллизации уменьшается. Всего через несколько минут упав на теплую поверхность снежинка потеряет свою декоративную структуру, свой уникальный образ, который никогда снова не повторится.
Из чего же состоит снег? И снежинки, и снежные кристаллы образуются изо льда. Кристалл снега, как подразумевается из его названия, единый ледяной кристалл. Снежинка - более общий термин; он может подразумевать как индивидуальный кристалл снега, так и несколько снежных кристаллов, которые держатся вместе, или же большие скопления снежных кристаллов, формирующие снег, который падает из облаков. Структура кристаллов льда. Молекулы воды в кристалле льда формируют шестиугольную решётку (см. рисунок). Красные шары – атомы кислорода. Серые палочки – атомы водорода. По два водорода на один кислород – Н2О. Шестикратная симметрия снежинок берёт своё начало от кристаллической решётки льда. Снежинки растут из испарений воды. Снежинки – это не замёрзшие дождевые капли. Иногда капли дождя замерзают, пока падают, но это называется «град». Градины не имеют ни одного тщательно разработанного и симметричного образца, которые обнаруживаются в кристаллах снега. Снежные кристаллы образуются, когда испарения воды конденсируются непосредственно в лёд, что случается в облаках. Снежинки возникают вследствие роста кристаллов. Самая основная форма кристаллического снега – шестиугольная призма, показанная выше. Эта структура возникает, потому что определенные поверхности кристалла, поверхности граней, накапливают материал очень медленно. Это связано с тем, что поверхность, где образуются углы, более энергетически неравновесная, чем та, которая образует плоскость, так как на углах больше вероятность образовать связь молекул друг с другом. Это легко продемонстрировать на четырёхугольном кристалле – самой простой форме. С шестиугольными призмами та же история. На фотографии можно увидеть шестиугольные снежинки, собранные на Южном Полюсе Уолтером Тайпом (Walter Tape). Эти снежинки выросли достаточно крупными, так как их замерзание происходило на протяжении очень длительного времени, что позволило правилу образования кристаллов льда полностью проявить себя. Шестиугольная призма включает две шестиугольные "базовые" поверхности и шесть прямоугольных "призматических" поверхностей, как показано на рисунке. Заметьте, что шестиугольная призма может быть пластинчатой или столбчатой, что зависит от скорости роста поверхностей. Когда снежные кристаллы очень маленькие, они существуют по большей части в форме простых шестиугольных призм. Но когда они растут, «ветви» пускают ростки от углов призм, создавая более сложные формы.
Происхождение сложных форм снежинок. Ответ на этот вопрос лежит в том, как молекулы воды перемещаются через воздух, чтобы конденсироваться на растущем кристалле снега. Молекулы распространяются через воздух, чтобы достичь кристалла, и эта диффузия замедляет их нарастание. Более отдаленные молекулы воды должны дольше перемещаться в воздухе, чтобы достичь растущего кристалла. Итак, рассмотрим плоскую ледяную поверхность, которая растет в воздухе. Если происходит маленькое столкновение и остаётся на поверхности, то след от него выдвигается немного дальше, чем остальная часть кристалла. Это означает, что другие молекулы воды могут достичь этого места быстрее, чем остальной части кристалла, поскольку к ней им приходится перемещаться дальше.
С увеличением числа молекул воды, достигающих места столкновения, место столкновения растет быстрее. Через короткое время столкновения происходят всё чаще, и рост происходит ещё быстрее. Затем возникает то, что называется неустойчивостью ветвления – новые маленькие столкновения зарождаются на больших ветвях, и становятся местом образования боковых ветвей. Так рождается сложность. Эта неустойчивость – главная причина в создании сложных форм снежных кристаллов.
Когда неустойчивость ветвления применяется к кристаллу снега снова и снова, в результате образуется то, что называется ледяным дендритом. Слово «дендрит» означает «древообразный», и звёздчатые древовидные кристаллы снега являются обычными. Скорость диффузии молекул воды можно менять в лаборатории. Если снежные кристаллы выращиваются в воздухе ниже атмосферного давления, они менее ветвистые. Это происходит потому, что диффузия не ограничивает прирост при низком давлении, следовательно, неустойчивость ветвления не настолько интенсивна. При больших давлениях образуются более ветвистые кристаллы снега. Рост снежных кристаллов зависит от равновесия между гранями и ветвлением. Грани стремятся создавать простые плоские поверхности, а ветвление – более сложные структуры. Взаимодействие между гранями и ветвлением является тонким и сильно зависит от таких параметров, как температура и влажность. Это означает, что снежные кристаллы могут расти многими различными способами, что приводит к большому разнообразию, которое наблюдается в формах снежинок.
Первым изучать снежинки начал известный астроном Иоганн Кеплер. В 1611 году он выпустил трактат «О шестиугольных снежинках», в котором в основном разбирал геометрические аспекты их строения. Следующего прорыва пришлось ждать больше двух веков. На 15ти летие мама подарила своему сыну, юному фермеру из штата Вермонт Уилсону Элвину Бентли, микроскоп. И тот решил смотреть в него на снежинки. 15 января 1885 года он получил первый снимок снежинки, приладив фотоаппарат к микроскопу и снимая ее на фоне черной бумаги. К концу своей жизни он получил изображения 5381 снежинки. В 1920 году он получит должность в Национальной метеослужбе и грант в $25 на свои исследования, а снег начнет сыпаться не только на фермах, но и в лабораториях кинетиков и кристаллографов. Но именно Бентли первым сказал, что двух одинаковых снежинок никогда не видел.Существует расхожее убеждение о том, что двух одинаковых снежинок в природе не бывает. Казалось бы, как же так. С неба сыпятся миллионы. Но, с другой стороны, если очень грубо прикинуть, то в снежинке примерно 1020 молекул воды, а человеческий глаз способен определить около 100 визуальных параметров снежинки. Так что такая мозаика может сложиться конечным, но безумно огромным числом способов. А если вспомнить, что атомы кислорода и водорода имеют разные изотопы, а в воде все равно есть примеси… в общем, стоит принять, что двух одинаковых снежинок в природе нет. Зато у кристаллов симметричная форма. Макроскопические факторы (температура, давление, концентрации различных веществ) в столь небольшом пространстве, как текущее положение зародыша кристалла в момент времени, отличаются несильно, и рост во все стороны одинаков. Пока не произойдет облом или, наоборот, слипание.
И здесь уже можно перейти ко второй категории. Под словом «лед» мы привыкли понимать твердое фазовое состояние воды. Но помимо нее замораживанию подвергаются и другие вещества. Таким образом, лед можно различать по химическому составу исходного вещества, например, углекислый, аммиачный, метановый лед и другие.
В-третьих, различают кристаллические решетки (модификации) водяного льда, образование которых обусловлено термодинамическим фактором. Вот о них-то мы и поговорим немного в этой заметке.
В статье Лед мы с вами остановились на том, как происходит перестройка структуры воды с изменением ее агрегатных состояний, и затронули кристаллическое строение обыкновенного льда. Благодаря внутреннему устройству самой молекулы воды и водородным связям, соединяющим все молекулы в упорядоченную систему, образуется гексагональная (шестиугольная) кристаллическая решетка льда. Ближайшие друг к другу молекулы (одна центральная и четыре угловых) расположены в форме трехгранной пирамиды, или тетраэдра, который лежит в основе гексагональной кристаллической модификации (илл.1 ).
Кстати , расстояние между мельчайшими частицами вещества измеряются в нанометрах (нм) или ангстремах (по имени шведского физика XIX века Андерса Йонаса Ангстрема; обозначается символом Å). 1 Å = 0,1 нм = 10−10 м.
Такое шестиугольное строение обыкновенного льда распространяется на весь его объем. Наглядно в этом можно убедиться невооруженным глазом: зимой во время снегопада поймайте снежинку на рукав одежды или на перчатку и приглядитесь к ее форме – она шестилучевая или шестиугольная. Это характерно для каждой снежинки, но при этом ни одна снежинка никогда не повторяет другую (подробнее об этом в нашей статье ). И даже крупные кристаллы льда своей внешней формой отвечают внутреннему молекулярному строению (илл.2 ).
Мы уже говорили, что переход вещества, в частности воды, из одного состояния в другое осуществляется при наличии определенных условий. Привычный лед образуется при температуре от 0°C и ниже и при давлении в 1 атмосферу (нормальное значение). Следовательно, для появления иных модификаций льда требуется изменение этих значений, и в большинстве случаев наличие низких температур и высокого давления, при которых происходит изменение угла водородных связей и реконструкция всей кристаллической решетки.
Каждая модификация льда относится к определенной сингонии – группе кристаллов, в которых элементарные ячейки обладают одной и той же симметрией и системой координат (оси XYZ). Всего же различают семь сингоний. Характеристики каждой из них представлены на иллюстрациях 3-4 . А чуть ниже дано изображение основных форм кристаллов (илл.5 )
Все модификации льда, отличающиеся от обыкновенного, были получены в лабораторных условиях. О первых полиморфных структурах льда стало известно в начале XX века стараниями ученых Густава Таммана (Gustav Heinrich Tammann) и Перси Бриджмена (Percy Williams Bridgman) . Диаграмма модификаций, составленная Бриджменом, периодически дополнялась. Новые модификации выявляли из полученных ранее. Последние изменения в диаграмму были внесены уже в наше время. На данный момент получено шестнадцать кристаллических типов льда. Каждый тип имеет свое наименование и обозначается римской цифрой.
Мы не будем вникать глубоко в физические характеристики каждого молекулярного типа водяного льда, чтобы не утомлять вас, уважаемые читатели, научными подробностями, отметим только основные параметры.
Обыкновенный лед носит наименование лед Ih (приставка «h» означает гексагональную сингонию). На иллюстрации 7 представлена его кристаллическая структура, состоящая из шестиугольных связок (гексамеров), которые отличаются по форме – одна в виде шезлонга (англ. chair-form ), другая в виде ладьи (boat-form ). Эти гексамеры формируют трехмерную секцию – два «шезлонга» находятся по горизонтали вверху и внизу, а три «ладьи» занимают вертикальное положение.
На пространственной схеме показан порядок в расположении водородных связей льда Ih , но в действительности связи выстраиваются случайным образом. Впрочем, ученые не исключают, что водородные связи на поверхности гексагонального льда более упорядочены, чем внутри структуры.
Элементарная ячейка гексагонального льда (т.е. минимальный объем кристалла, повторное воспроизведение которого в трех измерениях, образует всю кристаллическую решетку в целом) включает в себя 4 молекулы воды. Размеры ячейки составляют 4,51 Å по сторонам a,b и 7.35 Å по стороне с (сторона, или ось с на схемах имеет вертикальное направление). Углы между сторонами, как видно из иллюстрации 4: α=β = 90°, γ = 120° . Расстояние между соседними молекулами равно 2.76 Å .
Гексагональные ледяные кристаллы образуют шестиугольные пластины и столбики; верхняя и нижняя грани в них являются базовыми плоскостями, а шесть одинаковых боковых граней называются призматическими (илл.10 ).
Минимальное количество молекул воды, необходимое для начала ее кристаллизации – около 275 (±25) . В значительной степени образование льда происходит на поверхности водной массы, граничащей с воздухом, нежели внутри нее. Кристаллы крупнозернистого льда Ih медленно формируются в направлении оси с, например, в стоячей воде они растут вертикально вниз от кристаллических пластинок, или в условиях, где рост в сторону затруднен. Мелкозернистый лед, образующийся в неспокойной воде или при быстром ее замерзании, имеет ускоренный рост, направленный от призматических граней. Температура окружающей воды определяет степень разветвленности кристаллической решетки льда.
Частицы растворенных в воде веществ, за исключением атомов гелия и водорода, чьи размеры позволяют им поместиться в полостях структуры, при нормальном атмосферном давлении исключаются из кристаллической решетки, вытесняясь на поверхность кристалла или, как в случае с аморфной разновидностью (об этом дальше в статье) образуя слои между микрокристаллами. Последовательные циклы замораживания-оттаивания воды могут быть использованы для очистки ее от примесей, например, газов (дегазация).
Наряду со льдом Ih существует также лед Ic (кубическая сингония ), правда, в природе образование этой разновидности льда изредка возможно только в верхних слоях атмосферы. Искусственно лед Ic получают путем моментального замораживания воды, для чего конденсируют пар на охлажденной от минус 80 до минус 110°С металлической поверхности при нормальном атмосферном давлении. В результате опыта на поверхность выпадают кристаллики кубической формы или в виде октаэдров. Создать кубический лед первой модификации из обычного гексагонального, понижая его температуру, не получится, а вот переход из кубического в гексагональный возможен при нагревании льда Ic выше минус 80°С .
В молекулярной структуре льда Ic угол водородных связей такой же, как и у обычного льда Ih – 109.5° . А вот шестигранное кольцо, образуемое молекулами, в решетке льда Ic присутствует только в форме шезлонга.
Плотность льда Ic равна 0.92 г/см³ при давлении в 1 атм. Элементарная ячейка в кубическом кристалле имеет 8 молекул и размеры: a=b=c = 6.35 Å, а ее углы α=β=γ = 90°.
На заметку. Уважаемые читатели, в данной статье мы неоднократно будем сталкиваться с показателями температуры и давления для того или иного типа льда. И если температурные значения, выраженные в градусах по Цельсию, всем понятны, то восприятие значений давления, возможно, для кого-то будет затруднено. В физике используются различные единицы для его измерения, но мы в нашей статье будем обозначать его в атмосферах (атм), округляя значения. Нормальное атмосферное давление составляет 1 атм, что равняется 760 мм ртутного столба, или чуть более 1 бара, или 0.1 МПа (мегапаскаль).
Как вы поняли, в частности, из примера со льдом Ic , существование кристаллических модификаций льда возможно в условиях термодинамического равновесия, т.е. при нарушении баланса температуры и давления, определяющего наличие какого-либо кристаллического вида льда, этот вид исчезает, переходя в иную модификацию. Диапазон этих термодинамических значений различается, для каждого вида он свой. Рассмотрим другие типы льда, не строго в номенклатурном порядке, а в связи с этими структурными переходами.
Лед II относится к тригональной сингонии. Он может образоваться из гексагонального типа при давлении около 3 000 атм и температуре около минус 75°С, или из другой модификации (лед V ), путем резкого снижения давления при температуре минус 35°С. Существование II типа льда возможно в условиях минус 170°С и давлении от 1 до 50 000 атм (или 5 гигапаскалей (ГПа)). По оценкам ученых, лед такой модификации, вероятно, может входить в состав ледяных спутников дальних планет Солнечной системы. Нормальное атмосферное давление и температура выше минус 113°C создают условия для перехода этого типа льда в обычный гексагональный лед.
На иллюстрации 13 показана кристаллическая решетка льда II . Видна характерная особенность структуры – своего рода, полые шестиугольные каналы, образуемые молекулярными связками. Элементарная ячейка (область, выделенная на иллюстрации ромбом) состоит из двух связок, которые смещены относительно друг друга, условно говоря, «по высоте». В результате образуется ромбоэдрическая система решетки. Размеры ячейки a=b=c = 7.78 Å; α=β=γ = 113.1°. В ячейке 12 молекул. Угол связей между молекулами (О–О–О) варьируется от 80 до 120°.
При нагреве II модификации можно получить лед III
, и наоборот, охлаждение льда III
превращает его в лед II
. Также лед III
образуется, когда температуру воды постепенно понижают до минус 23°С, увеличивая давление до 3 000 атм.
Как видно на фазовой диаграмме (илл. 6
), термодинамические условия для стабильного состояния льда III
, а также другой модификации – льда V
, невелики.
Льды III и V имеют четыре тройные точки с окружающими модификациями (термодинамические значения, при которых возможно существование разных состояний вещества). Тем не менее, льды II , III и V модификаций могут существовать в условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 170°С, а нагревание их до минус 150°С приводит к образованию льда Ic .
По сравнению с другими модификациями высокого давления, известными в настоящее время, лед III
облает наименьшей плотностью – при давлении 3 500 атм. она равна 1.16 г/см³.
Лед III
является тетрагональной разновидностью кристаллизованной воды, но сама структура решетки льда III
имеет нарушения. Если обычно каждую молекулу окружают 4 соседние, то в данном случае этот показатель будет иметь значение 3.2, и кроме того поблизости могут находиться ещё 2 или 3 молекулы, которые не имеют водородных связей.
В пространственном построении молекулы образуют правосторонние спирали.
Габариты элементарной ячейки с 12 молекулами при минус 23°С и около 2800 атм: a=b = 6,66, c = 6,93 Å; α=β=γ = 90°. Угол водородных связей в диапазоне от 87 до 141°.
На иллюстрации 15 условно представлена пространственная схема молекулярного строения льда III . Молекулы (точки голубого цвета), распложенные ближе к зрителю, показаны крупнее, а водородные связи (линии красного цвета) соответственно толще.
А теперь, как говорится, по горячим следам, давайте сразу «перескочим» идущие после льда III
в номенклатурном порядке кристаллические модификации, и скажем несколько слов о льде IX
.
Этот вид льда, по сути, измененный лед III
, подвергнутый быстрому глубокому охлаждению от минус 65 до минус 108°С во избежание трансформирования его в лед II
. Лед IX
сохраняет устойчивость при температуре ниже 133°С и давлении от 2 000 до 4 000 атм. Его плотность и структура идентична III
виду, но в отличие от льда III
в структуре льда IX
имеется порядок в расположении протонов.
Нагревание льда IX
не возвращает его к исходной III
модификации, а превращает в лед II
. Размеры ячейки: a=b = 6,69, c = 6,71 Å при температуре минус 108°С и 2800 атм.
Кстати , роман писателя-фантаста Курта Воннегута (Kurt Vonnegut) 1963 г. «Колыбель для кошки» строится вокруг вещества, именуемого лед-девять, который описывается как искусственно полученный материал, представляющий большую опасность для жизни, так как вода при контакте с ним кристаллизуется, превращаясь в лед-девять. Попадание даже небольшого количества этого вещества в природную акваторию, выходящую к мировому океану, грозит замерзанием всей воды на планете, что в свою очередь означает гибель всего живого. В конце концов, так все и происходит.
Лед IV
представляет собой метастабильное (слабоустойчивое) тригональное образование кристаллической решетки. Его существование возможно в фазовом пространстве льдов III
, V
и VI
модификаций. Получить лед IV
можно из аморфного льда высокой плотности, медленно нагревая его, начиная от минус 130°С при постоянном давлении 8 000 атм.
Размер элементарной ромбоэдрической ячейки составляет 7.60 Å, углы α=β=γ = 70.1°. Ячейка включает в себя 16 молекул; водородные связи между молекулами асимметричные. При давлении 1 атм и температуре минус 163°С плотность льда IV равна 1.27 г/см³. Угол связей О–О–О: 88–128°.
Аналогично IV
типу льда образуется и лед XII
– путем нагревания высокоплотной аморфной модификации (об этом ниже) от минус 196 до минус 90°С при том же давлении 8 000 атм, но уже с более высокой скоростью.
Лед XII
также метастабилен в фазовой области V
и VI
кристаллических типов. Является разновидностью тетрагональной сингонии.
Элементарная ячейка содержит 12 молекул, которые, благодаря водородным связям с углами 84–135°, располагаются в кристаллической решетке, образуя двойную правостороннюю спираль. Ячейка имеет размеры: a=b = 8.27, c = 4.02 Å; углы α=β=γ = 90º. Плотность льда XII составляет 1.30 г/см³ при нормальном атмосферном давлении и температуре минус 146°С. Углы водородных связей: 67–132°.
Из открытых на сегодняшний день модификаций водяного льда самую сложную кристаллическую структуру имеет лед V
. 28 молекул составляют его элементарную ячейку; водородные связи пролегают через зазоры в других молекулярных соединениях, а некоторые молекулы образуют связи только с определенными соединениями. Угол водородных связей между соседними молекулами сильно различается – от 86 до 132°, поэтому в кристаллической решетке льда V
имеется сильное напряжение и огромный запас энергии.
Параметры ячейки при условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 175°С: a= 9.22, b= 7.54, c= 10.35 Å; α=β = 90°, γ = 109,2 °.
Лед V
– это моноклинная разновидность, образуемая охлаждением воды до минус 20°С при давлении около 5 000 атм. Плотность кристаллической решетки с учетом давления 3 500 атм составляет 1.24 г/см³.
Пространственная схема кристаллической решетки льда V
типа показана на иллюстрации 18
. Серым контуром выделена область элементарной ячейки кристалла.
Упорядоченное расположение протонов в структуре льда V
делает его другой разновидностью, именуемой льдом XIII
. Данную моноклинную модификацию можно получить в результате охлаждения воды ниже минус 143°С с добавлением соляной кислоты (HCl) для облегчения фазового перехода, создавая давление 5 000 атм. Обратимый переход от XIII
типа к V
типу возможен в диапазоне температур от минус 193°С до минус 153°С.
Размеры элементарной ячейки льда XIII
слегка отличаются от V
модификации: а= 9,24, b= 7,47, c= 10.30 Å; α=β = 90°, γ= 109,7 ° (при 1 атм, минус 193°С). Количество молекул в ячейке то же – 28. Угол водородных связей: 82–135°.
В следующей части нашей статьи мы продолжим обзор модификаций водяного льда.
До встречи на страницах нашего блога!
Вы так же можете ознакомиться с другими статьями:
Ледяные скульптуры для города
Интерьерные ледяные скульптуры
Логотипы компаний изо льда
Ледяная акция McDonalds
Ледяной логотип ICE&FIRE
Работа с людьми на льдах
Логотип «СНГП» изо льда
Ледовое оформление ТЦ Капитолий
Мастер класс по ледяной скульптуре на Ма...
Креативный ледяной бар
Ледяной бар в музее-мастерской З. Церете...
Ледяное оформление банкетов
Ледяной замок в Миннесоте
Барабанная установка изо льда
Ледяные цветы в океане
Ледяной показ мод
Белые медведи катаются по льду
Ледяные люди. Дэвид Блэйн - Замороженный...
Маски изо льда
Витрувианский человек на льду
Ледяной логотип ПИР-банк
Ледяной юмор. Часть-1
Платья во льду Николь Декстрас
Замерзший водопад в доме
Ледяные замки-лабиринты из сосулек
Космический лед. Часть пятая: Ледяные ги...
В данной статье поговорим про строение молекул воды, их связи и свойства.
Забежав немного вперёд напишу:
Задача, выполняемая Ячейкой Мэйера — «лёгкое» разложение молекул воды под действием электрического тока, сопровождаемого электромагнитным излучением.
Для её решения разберёмся, что же вода из себя представляет? Каково строение молекул воды? Что известно о молекулах воды и их связях? В статье, я использовал различные публикации, имеющиеся в достаточном количестве в Интернете, но они размножены в большом количестве, поэтому, кто их автор, мне не понятно и ссылаться на источник с моей стороны глупо. Мало того, эти публикации «запутаны» до безобразия, что затрудняет восприятие, и значительно увеличивает время изучения. Анализируя статьи, я извлёк то, что может направить Вас на понимание того, с чем мы будем иметь дело в процессе добычи дешёвой энергии, а точнее в процессе разрыва молекул воды на составляющие – водород и кислород.
Итак, рассмотрим наиболее весомые понятия о строении молекул воды!
Вода — вещество, основной структурной единицей которого является молекула H 2 O, состоящая из одного атома кислорода и двух атомов водорода.
Молекула воды имеет структуру как бы равнобедренного треугольника: в вершине этого треугольника расположен атом кислорода, а в основании его - два атома водорода. Угол при вершине составляет 104°27, а длина стороны - 0,096 нм. Эти параметры относятся к гипотетическому равновесному состоянию молекулы воды без ее колебаний и вращений. Геометрия молекулы воды и её электронные орбиты изображены на рисунке.
Молекула воды представляет собой диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Если «свободную» молекулу воды — не связанную с другими молекулами, поместить в электрическое поле, то она «повернётся» отрицательными полюсами в сторону положительной пластины электрического поля, а положительными полюсами в сторону отрицательной пластины. Именно этот процесс изображён на рисунке 1, позиция — 3В, поясняющем работу Ячейки Мэйера в статье «Вода вместо бензина» .
Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура — правильный тетраэдр. Таково строение самой молекулы воды.
Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с 4-мя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Именно такое упорядоченное состояние молекул воды можно назвать «структурой». Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28′, направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру.
Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь полимеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды.
В жидком состоянии вода – неупорядоченная жидкость. Эти водородные связи — спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь.
Группируясь, тетраэдры молекул воды образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры.
И из всего многообразия структур в природе базовой является гексагональная (шестигранная) структура, когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо.
Такой тип структуры характерен для льда, снега и талой воды, которую из-за наличия такой структуры, называют «Структурированной водой». О полезных свойствах структурированной воды пишут много, но не это тема нашей статьи. Логично будет, что структурированная вода — образующая гексагональные структуры является наихудшим вариантом структуры воды, которую возможно использовать для разложения на водород и кислород. Поясню почему: Молекулы воды, группируясь по шесть в гексамер, имеют электронейтральный состав — у гексамеров нет положительных и отрицательных полюсов. Если поместить гексамер структурированной воды в электрическое поле, то он не будет никак на него реагировать. Поэтому логически можно заключить, что необходимо, чтобы в воде было как можно меньше организованных структур. На самом деле, всё наоборот, гексамер — это не завершённая структура, есть ещё более интересное понятие — кластер.
Структуры объединённых молекул воды называют кластерами, а отдельные молекулы воды — квантами. Кластер — объёмное соединение молекул воды, в том числе гексамеров, у которого имеются и положительные и отрицательные полюса.
В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны, потому что в результате испарения, произошло разрушение кластеров, а в результате конденсации, сильные связи между молекулами воды не появились. Однако, их электропроводность можно изменить. Если дистиллированную воду помешать магнитной мешалкой, связи между элементами кластеров будут частично восстановлены и электропроводность воды изменится. Другими словами, дистиллированная вода – это вода, у которой минимальное количество связей между молекулами . В ней диполи молекул находятся в разориентированном состоянии, поэтому диэлектрическая проницаемость дистиллированной воды очень высока, и она плохо проводит электрический ток. В то же время, для повышения управляемости кластерами воды, в неё добавляют кислоты или щёлочи, которые участвуя в молекулярных связях, не позволяют молекулам воды образовывать гексагональные структуры, образуя при этом электролиты. Дистиллированная вода является противоположностью структурированной воде, в которой связей между молекулами воды в кластеры огромное количество.
На моём сайте имеются, и будут появляться статьи, которые, на первый взгляд «отдельные» и не имеют никакого отношения к другим статьям. На самом деле, большинство статей сайта имеет взаимосвязь в одно целое. В данном случае, описывая свойства дистиллированной воды, я использую Дипольную теорию электрического тока , это альтернативное понятие об электрическом токе, которое подтверждается и наукой и практикой лучше, чем классическое понятие.
При воздействии энергии источника электрического тока, все диполи атомов воды (как проводника) поворачиваются, ориентируясь своими одноимёнными полюсами в одном направлении. Если молекулы воды до появления внешнего электрического поля создавали кластерную (взаимно ориентированную) структуру, то для ориентации во внешнем электрическом поле потребуется минимальное количество энергии источника электрического тока. Если же структура была не организованной (как у дистиллированной воды), то потребуется большое количество энергии.
Заметьте, «в народе» бытует мнение, что дистиллированная вода и талая вода должны обладать одинаковыми электропроводными свойствами, ведь что у одной, что у другой отсутствуют химические примеси (как правило – соли), их химический состав одинаков, да и строение молекул воды что в талой воде, что в дистиллированной одинаково.
На самом деле всё выглядит наоборот, отсутствие примесей совсем не говорит о свойствах электропроводности воды. Не понимая этого, некоторые люди, «убивают» аккумуляторные батареи ещё на этапе их заправки электролитом, подменяя дистиллированную воду на талую, или просто очищенную через угольный фильтр. Как правило, заправленный аккумулятор, который куплен на автомобильном рынке служит меньше, чем тот, который вы купили сухозаряженным и разбавив серную кислоту дистиллированной водой, заправили его сами. Это лишь потому, что «готовый» электролит, или заправленный аккумулятор – это в наше время средство заработка, а чтобы определить какая вода использовалась, надо провести дорогую экспертизу, никто этим не заморачивается. Торгашу не важно, сколько прослужит аккумулятор на твоём авто, а Вам тоже, возиться с кислотой не очень хочется. Зато, я Вас уверяю, аккумулятор, над которым попотеете Вы, при минусовых температурах будет намного бодрее, чем заправленный из уже готового бутылочного электролита.
Продолжим!
В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10 -12 секунд.
Так как, строение молекулы воды несимметрично, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов ее не совпадают. Молекулы имеют два полюса — положительный и отрицательный, создающие, как магнит, молекулярные силовые поля. Такие молекулы называют полярными, или диполями, а количественную характеристику полярности определяют электрическим моментом диполя, выражаемым произведением расстояния l между электрическими центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов молекулы на заряд e в абсолютных электростатических единицах: p = l·e
Для воды дипольный момент очень высокий: p = 6,13·10 -29 Кл·м.
Кластеры воды на границах раздела фаз (жидкость-воздух) выстраиваются в определенном порядке, при этом все кластеры колеблются с одинаковой частотой, приобретая одну общую частоту. При таком движении кластеров, учитывая, что входящие в кластер молекулы воды являются полярными, то есть, имеют большой дипольный момент, следует ожидать появления электромагнитного излучения. Это излучение отличается от излучения свободных диполей, так как диполи являются связанными и колеблются совместно в кластерной структуре.
Частота колебаний кластеров воды и соответственно, частота электромагнитных колебаний может быть определена по следующей формуле:
где a
— поверхностное натяжение воды при заданной температуре; М
— масса кластера.
Где V — объем кластера.
Объем кластера определяется с учетом размеров фрактальной замкнутой структуры кластера или по аналогии с размерами домена белка.
При комнатной температуре 18°С частота колебаний кластера f
равна 6,79·10 9
Гц, то есть длина волны в свободном пространстве должна составлять λ
= 14,18 мм.
Но что, же будет происходить при воздействии на воду внешнего электромагнитного излучения? Поскольку вода является самоорганизованной структурой и содержит как упорядоченные в кластеры элементы, так и свободные молекулы, то при воздействии внешнего электромагнитного излучения будет происходить следующее. При сближении молекул воды (расстояние изменяется от R 0
до R 1
) энергия взаимодействия изменяется на большую величину, чем при их взаимном удалении (расстояние изменяется от R 0
до R 2
).
Но, поскольку молекулы воды имеют большой дипольный момент, то в случае внешнего электромагнитного поля, они будут совершать колебательные движения (например, от R 1 до R 2 ). При этом в силу приведенной зависимости приложенное электромагнитное поле будет больше способствовать притяжению молекул и тем самым организованности системы в целом, т.е. образованию гексагональной структуры.
При наличии же примесей в водной среде, они покрываются гидратной оболочкой таким образом, что общая энергия системы стремится принять минимальное значение. И если общий дипольный момент гексагональной структуры равен нулю, то в присутствие примесей гексагональная структура вблизи них нарушается таким образом, чтобы система приняла минимальное значение, в ряде случаев шестиугольники преобразуются в пятиугольники, и гидратная оболочка имеет форму близкую к шару. Примеси (например, ионы Na +) могут стабилизировать структуру, делать ее более устойчивой к разрушению.
Самоорганизованная система воды при воздействии электромагнитного излучения не будет перемещаться как единое целое, но каждый элемент гексагональной, а в случае примесей локально и другого вида, структуры будет смещаться, т.е. будет происходить искажение геометрии структуры, т.е. возникать напряжения. Такое свойство воды очень напоминает полимеры. Но полимерные структуры обладают большими временами релаксации, которые составляют не 10 -11 –10 -12 с, а минуты и больше. Поэтому энергия квантов электромагнитного излучения, переходя во внутреннюю энергию организованной водной структуры в результате её искажений, будет накапливаться ею, пока не достигнет энергии водородной связи, которая в 500–1000 раз больше энергии электромагнитного поля. При достижении этой величины происходит разрыв водородной связи, и структура разрушается .
Это можно сравнить со снежной лавиной, когда происходит постепенное, медленное накапливание массы, а затем стремительный обвал. В случае с водой происходит разрыв не только слабой связи между кластерами, но и более сильных связей — в строении молекул воды. В результате этого разрыва могут образовываться Н + , ОН – , и гидратированный электрон е – . Голубой цвет чистой воды обязан наличию именно этих электронов, а не только рассеянию естественного света.
Заключение
Таким образом, при воздействии электромагнитного излучения с водой происходит накапливание энергии в кластерной структуре до некоторого критического значения, затем происходит разрыв связей как между кластерами, так и других, происходит лавинообразное освобождение энергии, которая может затем трансформироваться в другие типы.
В следующей статье«Разрыв молекул воды на водород и кислород. Закон Ома и Ячейка Мэйера» , мы определимся с условиями разрыва молекул воды и разберёмся, как Закон Ома препятствует «нашим желаниям».
