Общая характеристика методов разделения и концентрирования. Ионный обмен Методы разделения веществ в аналитической химии
Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ
Схема газового хроматографа
Классификация хроматографических методов
Хроматографические методы анализа
В 1903 г М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии (греч. « хромо» - цвет, «графо» - пишу) и создал метод разделения пигментов зелёных растений.
Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси. Разделение веществ происходит за счёт различной адсорбируемости компонентов смеси.
Хроматография – это динамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся фаз, одна из которых подвижная, другая неподвижная. Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а неподвижной – твёрдое вещество или тонкая плёнка жидкости, адсорбированной на твёрдом теле.
1) по агрегатному состоянию подвижной фазы
Газовая хроматография (ГХ)
Жидкостная хроматография (ЖХ)
2) по геометрии слоя неподвижной фазы
Колоночная
Плоскослойная (бывает бумажная и тонкослойная)
Хроматографический процесс можно представить так:
Колонка, заполненная
твердым сорбентом
Через неё протекает поток жидкости. Вещество Х, растворенное в жидкости, перемещается вместе с нею, но в тоже время имеет тенденцию удерживаться на поверхности твёрдого сорбента за счёт адсорбции, ионного обмена и др. Каждая молекула Х часть времени движется, а часть времени удерживается неподвижной фазой.
Возможность разделения двух растворенных веществ Х и У обусловлена различием их сродства к обеим фазам, т.е. одно из них большую часть времени находится в подвижной фазе, поэтому быстрее достигает конца колонки.
где k’ - коэффициент извлечения
Отношение количества молей вещества в неподвижной фазе к количеству молей вещества в подвижной фазе
Коэффициент извлечения, характеризует степень удерживания вещества.
Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения (α):
где - коэффициент извлечения второго вещества,
Коэффициент извлечения первого вещества.
Помещённый на выходе из колонки детектор регистрирует, а самописец фиксирует сигналы детектора.
Рис. 10 . Сигналы детектора.
На рис.10 приведена хроматограмма четырехкомпонентной смеси. Площадь каждого пика пропорциональна массовой доле компонента в смеси.
Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.
Экстракцией , как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.
Способ экстракции применяется для двух целей:
1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция
2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция
При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С 0 и С в) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.
Р = С 0 / С в (15)
Р= (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w ,
где w , о – вода и органический растворитель
Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.
Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.
Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V w мл и Vорганической фазы – V 0 мл).
Коэффициент распределения (Р) равен
Р = [ X ] 0 / [ X ] w = (X –Y) * V w / V 0 * Y ,
где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции
Неэкстрагированная доля составляет
Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)
f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей
f n = (1+P V 0 / V w) - n
Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным).
Очевидно, что для конечного отношения V о / V w предел f n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.
Для конечного V о, разделенного на n порций, уравнение имеет вид
f n = (1+P V 0 / nV w) - n ,
а при n, стремящимся к бесконечности,
f ¥ = e - V 0 P / V W
При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно.
Основные термины экстракционного процесса
1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.
2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.
3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением
R = 100D / (D + V в / V 0) , где V в и V 0 - равновесные объемы водной и органической фаз.
4. Константа экстракции (К ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции
Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению M n + + nHA o MАn (о) + nH +
константа экстракции равна
К ext = о * [ H + ] n / [ M n+ ] * n o
4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.
5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.
6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.
7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.
8. Кривые экстракции
Рис.11. Кривые экстракции
Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН 1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла.
Методы разделения и концентрирования занимают важное место среди приемов современной аналитической химии. В наиболее общем виде процесс химического анализа включает отбор пробы и ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Современное развитие аналитического приборостроения и компьютерной техники обеспечивает надежное проведение второй и третьей стадий анализа, которое достаточно часто осуществляется в автоматическом режиме. Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операции химического анализа. Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля, только 10% суммарной погрешности анализа приходится на стадию измерения сигнала, 30% – на пробоподготовку и 60% – на проботбор. Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.
Интерес к методам разделения и концентрирования не ослабевает по ряду причин, из которых можно выделить несколько: возрастающие требования к чувствительности анализа и его правильности, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также требование обеспечения приемлемой стоимости анализа. Многие современные приборы позволяют проводить анализ без предварительного разделения и концентрирования, но они сами и их эксплуатация очень дороги. Поэтому часто более выгодно использовать так называемые комбинированные и гибридные методы, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительное разделение и концентрирование компонентов с их последующим определением с помощью сравнительно недорогих аналитических приборов.
Основные понятия и термины. Виды концентрирования
Уточним смысловое понятие основных терминов, которые используют при описании методов разделения и концентрирования
Подразделением подразумевают операцию (процесс), в результате которой из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, то есть компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.
Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам. Под микрокомпонентами подразумевают компоненты, содержащиеся в промышленных, геологических, биологических и других материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее 100 мкг/г. Под матрицей в данном случае подразумевается среда, в которой находятся микрокомпоненты. Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей. В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.
К концентрированию микрокомпонентов при их определении прибегают, прежде всего, в тех случаях, когда чувствительность методов прямого определения этих компонентов недостаточна. Главное достоинство концентрирования – снижение относительных, а иногда и абсолютных пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния макрокомпонентов на результаты определения. Концентрирование также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце негомогенно, оно позволяет работать с представительными пробами. Кроме того, концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе, например на угольном порошке в случае атомно-эмиссионного анализа. В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если они нужны. Однако концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет и усложняет анализ, в ряде случаев возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число определяемых компонентов.
Разделение и концентрирование имеют много общего, как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Очевидно, что концентрирование является частным случаем разделения. Выделение "концентрирования" в разряд самостоятельных понятий аналитической химии оправдано благодаря практической важности этой операции в химическом анализе и различиям в его назначении по сравнению с разделением. Благодаря применению разделения удается упростить анализ и устранить влияние мешающих компонентов, тогда как основная цель концентрирования – повышение чувствительности определения.
(Вопрос 1). Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большой массы образца в малую массу концентрата; при этом концентрация микрокомпонентов повышается. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Скажем, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1 мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе). Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.
В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро- и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение массисходной и конечной проб большого значения не имеет.Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.
Практика химического анализа требует как индивидуального , так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.
Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.
Ф КГМУ 4/3-04/01ИП №6 УМС при КазГМА
от 14 июня 2007 г.Карагандинский государственный медицинский университет
Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии
Тема: Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.
Дисциплина Аналитическая химия
Специальность 051103 «Фармация»
Время (продолжительность) 50минут
Караганда 2011 г.
Утверждена на заседании курса химии
«29». 08. 2011 г. Протокол № 1
Ответственный за курс ______________Л.М. Власова
Тема:
Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.
Цель:
Сформировать представления о применении методов выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии с целью обеспечения надежных результатов анализа, изучить методы маскирования, применяемые для устранения мешающих компонентов.
План:
Маскирование.
Разделение и концентрирование.
Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Осаждение и соосаждение.
Адсорбция, окклюзия, полиморфизм.
Иллюстративный материал: презентация.
Методы маскирования, разделения и концентрирования.
Нередко в практике химического анализа применяемый метод обнаружения или определения нужных компонентов не обеспечивает надежных результатов без предварительного устранения влияния мешающих компонентов (в том числе и основных, составляющих «матрицу» анализируемого образца). Устранить мешающие компоненты можно двумя способами. Один из них – маскирование – перевод мешающих компонентов в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния. Эту операцию можно провести непосредственно в анализируемой системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе, например в том же растворе.
Маскирование не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют другой способ – разделение веществ (или концентрирование).
Маскирование
Маскирование - это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образования новой фазы, в чем состоит основное преимущество маскирования перед разделением, поскольку исключаются операции, связанные с отделением фаз друг от друга. Различают два вида маскирования – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, чтобы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличение разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом. Например, индуцированная реакция MnO - 4 c CI - в присутствии Fe (II) замедляется в присутствии фосфат – ионов.
Можно выделить несколько групп маскирующих веществ.
Вещества, образующие с мешающими веществами более устойчивые соединения, чем с определяемыми. Например, образование комплекса Fe (II) с тиоцианат – ионом красного цвета можно предотвратить введением в раствор фторида натрия. Фторид – ионы связывают железо (III) в бесцветный комплекс FeF 3- 6 , более устойчивый, чем Fe (SCN) n (n -3) , что позволяет устранить мешающее влияние Fe (III) при обнаружении, Со(II) в виде комплекса синего цвета Со (SCN) n (n -2) . Триэтаноламин удобен для маскирования Mn (II), Fe (III) и AI (III) в щелочных растворах при комплексонометрическом титровании кальция, магния, никеля и цинка.
Вещества, предотвращающие кислотно – основные реакции с образованием малорастворимых гидроксидов. Например, в присутствии винной кислоты гидрат оксида Fe (III) не осаждается аммиаком вплоть до рН 9-10.
Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, для устранения мешающего влияния Cr (III) при комплексонометрическом титровании алюминия и железа рекомендуется его окислить до Cr (VI).
Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять. Например, при комплексонометрическом титровании кальция в присутствии магния, который осаждают в виде гидроксида, но не отделяют.
Вещества со специфическим действием. Например, полярографические волны подавляются в присутствии некоторых поверхностно – активных веществ (ПАВ).
Для оценки эффективности маскирования пользуются индексом маскирования . Это логарифм отношения общей концентрации мешающего вещества к его концентрации, оставшейся не связанной. Индекс маскирования можно рассчитать, зная условные константы равновесия соответствующих маскирующих реакций.
В химическом анализе часто используют следующие маскирующие вещества: комплексоны; оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая); полифасфаты, способные к образованию комплексов с шестичленной хелатной структурой (пиро- и триполифасфаты натрия); пилиамины; глицерин; тиомочевина; галогенид-, цианид-, тиосульфат – ион; аммиак, а также смесь веществ [например, KI в смеси с NH 3 при комплексонометрическом титровании Cu (II) в присутствии Hg (II)].
Наряду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к демаскированию – переводу замаскированного вещества в форму, способную вступать в реакции, обычно свойственные ему. Это достигается путем протонирования маскирующего соединения (если оно является слабым основанием), необратимым его разрушением или удалением (например, при нагревании), изменением степени окисления, связыванием в более прочное соединение. Например, демаскирование ионов металлов из комплексов с NH 3 , ОН - , CN - , F - , можно осуществлять уменьшением рН. Комплексы кадмия и цинка с цианид – ионом разрушаются при действии формальдегида, который реагирует с цианид – ионом, образуя нитрил гликолевой кислоты. Пероксидные комплексы, например титана (IV), разлагаются кипячением в кислых растворах. Демаскирования можно достигнуть также окислением маскирующего соединения (например, окисление ЭДТА) или изменением степени окисления маскируемого вещества (Fe 3- ↔ Fe 2-).
2. Разделение и концентрирование.
Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: 1)проба содержит компоненты, мешающие определению; 2) концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.
Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, определяются один от другого.
Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.
При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.
При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование ), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование ). Относительное концентрирование можно рассматривать как разделение с тем отличием, что исходные концентрации компонентов здесь резко отличаются. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Главная цель относительного концентрирования – замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую. Например, при определении микропримесей в серебре высокой чистоты матричный элемент экстрагируют О – изопропил – N – этилтиокарбинатом в хлороформе и затем после выпаривания водной фазы до небольшого объема любым методом определяют микрокомпоненты.
Различают групповое и индивидуальное выделение и концентрирование: при групповом - за один прием отделяется несколько компонентов, при индивидуальном - из образца выделяют один компонент или последовательно несколько компонентов. При использовании многоэлементных методов определения (атомно – эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, искровая масс – спектрометрия, нейтронно – активационный) предпочтительнее групповое разделение и концентрирование. При определении методами фотометрии, флуориметрии, атомно – абсорбционным, напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента.
Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом аспекте, так и в техническом исполнении. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала. Например, для разделения и концентрирования применяют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др. Хроматографию используют главным образом при разделении сложных смесей на составляющие, соосаждение – при концентрировании (например, изоморфное соосаждение радия с сульфатом бария). Можно рассмотреть классификацию методов на основе числа фаз, их агрегатного состояния и переноса вещества из одной фазы в другую. Предпочтительны методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами такими, как жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело, жидкость – газ и твердое тело – газ. При этом однородная система может превращаться в двухфазную путем какой - либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, кристаллизация, дистилляция, испарение и др.), либо введением вспомогательной фазы – жидкой, твердой, газообразной (таковы методы хроматографии, экстракции, сорбции).
Существуют методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе, например, электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы. Однако и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя «фазами», поскольку компоненты под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы друг от друга, например полупроницаемой мембранной.
Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической промышленности – в основном хроматографические методы, в токсикологической химии – экстракция и хроматография, в электронной промышленности – дистилляция и экстракция.
Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно пополняется. Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними.
3. Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II). Например, для вещества А имеет равновесие
А I ↔ A II (1.1)
Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффициентом распределения
D:
D= С II /С I (1.2)
Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно выразить степенью извлечения
R:
R = Q II / Q II + Q I , (1.3)
где Q – количество вещества; обычно R выражают в процентах.
Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100%.
На практике извлечение считают количественным, если R A ≥ 99,9%. Это означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу II. Для мешающего компонента В должно выполняться условие 1/R В ≥ 99,9, т.е. в фазу II должно перейти не более 0,1 % вещества В.
Количественной характеристикой разделения вещества А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами I и II, является коэффициент разделения
ά А/В:
ά А/В = D A / D B (1.4)
Для разделения необходимо, чтобы значение ά А/В было высоким, а произведение D A D B - близким к единице. Пусть ά А/В = 10 4 . При этом возможны следующие комбинации значений D A и D B:
D A D B R A , % R B , %
10 5 10 100 90,9
10 2 10 -2 99,0 0,99
10 -1 10 -5 9,1 0,001
Как видно, разделение может быть достигнуто при D A D B =1.
Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования
S к:
S к = q/Q / q проба /Q проба, (1.5)
где q, q проба - количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q, Q проба - количество макрокомпонента в концентрате и пробе.
Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро – и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.
4.Осаждение и соосаждение
К методам разделения и концентрирования можно отнести осаждение с образованием кристаллических и аморфных осадков.
Условия образования кристаллических осадков.
Необходимо:
Вести осаждение из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя;
Прибавлять осадитель медленно, по каплям;
Непрерывно перемешивать стеклянной палочкой;
Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);
Отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;
Прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.
Условия образования аморфных осадков.
Аморфные осадки возникают в результате коагуляции, т. е. слипания частиц и их агрегации. Процесс коагуляции может быть вызван прибавлением электролита. Осаждать следует:
Из горячих растворов;
В присутствии электролита (соли аммония, кислоты);
С целью получения плотного осадка, который хорошо отмывается и быстро оседает, осаждения ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя.
Загрязнение осадка веществами, которые должны были оставаться в растворе, называется соосаждением .
Например, если на раствор, содержащий смесь BaCL 2 с FeCL 3 подействовать H 2 SO 4 , то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO 4 , т.к. соль Fe 2 (SO4) 3 растворима в воде. В действительности эта соль тоже частично осаждается. В этом можно убедиться, если осадок отфильтровать, промыть и прокалить. Осадок BaSO 4 оказывается не чисто белым, а коричневым за счет Fe 2 O 3 , образующегося в результате прокаливания Fe 2 (SO 4) 3
Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3
Загрязнение осадков соосаждением растворимыми соединениями происходит за счет химического осаждения и различают последующие осаждения, при котором происходит загрязнение осадков малорастворимыми веществами. Это явление происходит потому, что вблизи поверхности осадка за счет адсорбционных сил повышается концентрация ионов осадителя и превышается ПР. Н-р, при осаждении ионов Ca 2+ оксалатом аммония в присутствии Mg 2+ , выделяется осадок CaC 2 O 4 , оксалат магния остается в растворе. Но при выдерживании осадка CaC 2 O 4 под маточным раствором через некоторое время он загрязняется малорастворимым MgC 2 O 4 , который медленно выделяется из раствора.
Соосаждение имеет большое значение в аналитической химии. Это один из источников погрешностей в гравиметрическом определении. Но соосаждение может играть и положительную роль. Например, когда концентрация определяемого компонента настолько мала, что осаждение практически не возможно, тогда проводят соосаждение определяемого микрокомпонента с каким – либо подходящим коллектором (носителем). Приемом соосаждения микрокомпонентов с коллектором пользуются очень часто в методе концентрирования. Особенно велико его значение в химии рассеянных и редких элементов.
Существует несколько типов соосаждения, различают адсорбцию, окклюзию, изоморфизм.
Поглощение одного вещества другим, происходящее на поверхности раздела фаз называется адсорбцией
. Загрязняющее вещество – адсорбат
, адсорбируется твёрдой поверхностью – адсорбентом
.
Адсорбция идёт по следующим правилам:
Преимущ. осадок (например, BaSO 4) адсорбирует сначала свои собственные ионы, т. е. Ba 2+ и SO 4 2- , смотря по тому, какие из них присутствуют в растворе в избытке;
Противоположно, находящиеся в растворе одинаковой концентрации, преимущественно будут адсорбироваться ионы с большим зарядом;
Из ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируются ионы, концентрация которых в растворе больше;
Из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решётки (правило Пането - Фаянса).
Адсорбционное равновесие зависит от следующих факторов:
1. Влияние величины поверхности адсорбента
Поскольку вещества или ионы адсорбируются на поверхности адсорбента, количество адсорбированного данным адсорбентом вещества прямо пропорционально величине общей поверхности его. С явлением адсорбции при анализе больше всего приходится считаться тогда, когда имеют дело с аморфными осадками, т.к. частицы их образуются в результате сцепления между собой большого количества небольших первичных частиц и поэтому имеют огромную общую поверхность.
Для кристаллических осадков адсорбция играет меньшую роль.
2. Влияние концентрации.
По изотерме адсорбции можно установить
степень адсорбции падает с увеличением концентрации вещества в растворе
с увеличением концентрации вещества в растворе увеличивается абсолютное количество адсорбированного вещества
с увеличением концентрации вещества в растворе количество адсорбированного вещества стремиться к некоторому конечному значению
вещества на
концентрация вещества в растворе
3. Влияние температуры
Адсорбция – процесс экзотермический, и =, её течению способствует понижение температуры. Повышение температуры способствует десорбции.
Влияние природы адсорбированных ионов.
адсорбируются ионы с большим зарядом
из ионов с одинаковым зарядом адсорбируются те ионы, концентрация которых в растворе выше
из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета – Фаянса.)
Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находят не на поверхности, а внутри частицу осадка.
Причины возникновения окклюзии.
Механический захват посторонних примесей. Этот процесс идет тем быстрее, чем быстрее идет кристаллизация.
1) не бывает «идеальных» кристаллов, в них имеются мельчайшие трещинки, пустоты, которые заполняются маточным раствором. Мельчайшие кристаллики могут слипаться, захватывая маточный раствор.
2) Адсорбция в процессе формирования кристаллизации осадка.
В процессе роста кристалла от мельчайших зародышевых кристалликов на новой поверхности непрерывно адсорбируются различные примеси из раствора, при этом соблюдаются все правила адсорбции.
3) Образование химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью.
Очень важное значение при окклюзии имеет порядок сливания растворов. Когда раствор во время осаждения содержит в избытке анионы, входящие в состав осадка, то происходит преимущественно окклюдирование посторонних катионов и наоборот, если раствор содержит в избытке одноименные катионы, то происходит окклюдирование посторонних анионов.
Например, при образовании BaSO 4 (BaCL 2 + NаSO 4) в избытке SO 4 2- окклюдируют ионы Na + , в избытке Ba 2 + - CL -
Для ослабления окклюзий посторонних катионов нужно вести осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащий избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок, свободный от окклюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащий избыток собственных анионов осаждаемого соединения.
На величину окклюзии влияет скорость приливания осадителя. При, медленном приливании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Соосаждение происходит только во время образования осадка.
Изоморфизм – это образование смешанных кристаллов.
Изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизироваться образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы.
Типичным примером являются различные квасцы. Если растворить бесцветные кристаллы алюмо - калиевых квасцов KAl (SO 4) 2 12Н 2 О с интенсивно – фиолетовыми хромо – калиевыми…КСr(SO 4) 2 12H 2 O, то в результате кристаллизации образуются смешанные кристаллы. Окраска этих кристаллов тем более интенсивнее, чем больше была концентрация KCr(SO 4) 2.
Изоморфные соединения обычно образуют одинаковые по форме кристаллы.
Сущность изоморфизма заключается в том, что ионы, имеющие близкие радиусы, могут замещать друг друга в кристаллической решетке. Например, ионы Ra и Ba имеют близкие радиусы, поэтому при осаждении BaSO 4. Из раствора содержащего малые количества Ra 2+ , будут осаждаться изоморфные кристаллы. В отличие от ионов KCr(SO 4) 2 ,имеющих меньший атомный радиус.
3. Соосаждение является главным источником погрешностей гравиметрического анализа.
Уменьшить соосаждение, можно правильно выбрав ход анализа, рационально выбрать осадитель. При осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при применении неорганических осадителей. Осаждение надо проводить в условиях, при которых образуется крупно кристаллический осадок. Выдерживать осадок под маточным раствором достаточно долго.
Для очистки осадка от адсорбированных примесей, необходимо его тщательно промывать. Для удаления примесей, полученных в результате окклюзии и изоморфизма, осадок подвергают переосаждению.
Например, при определении Ca 2+ , их осаждают в виде CaC 2 O 4 , если присутствуют в растворе Mg 2+ , то осадок получается сильно загрязненный примесью MgC 2 O 4 . Чтобы освободиться от примеси осадок растворяют в HCL. При этом получается раствор, концентрация Mg 2+ в котором ниже изначального раствора. Полученный раствор нейтрализуют и повторяют осаждение снова. Осадок получается практически свободным от Mg 2+ .
4. Аморфные осадки образуются из коллоидных растворов путем коагуляця, т. с. Соединения частиц в более крупные агрегаты, которые под действием сил тяжести будут оседать на дно сосуда.
Коллоидные растворы обладают устойчивостью вследствие наличия одноименного заряда, сольватной или гидратной оболочки = Чтобы началось осаждение необходимо нейтрализовать заряд путем прибавления какого – либо электролита. Нейтрализуя заряд, электролит позволяет частицам сцепляться друг с другом.
Для удаления сольватных оболочек используют такой прием как высаливание, т. е. прибавление электролита высокой концентрации, ионы которого в растворе выбирают молекулы растворителя у коллоидных частиц и сами сольватируются.
Коагуляции способствует повышение температуры. Также осаждение аморфных осадков необходимо вести из концентрированных растворов, тогда осадки получаются более плотными, быстрее оседают и легче отмываются от примесей.
Аморфные осадки после осаждения не выдерживают под маточным раствором, а быстро фильтруют и промывают, т. к. осадок в противном случае получается студенистым.
Обратный процессу коагуляции, является процесс пептизации. При промывании аморфных осадков водой, они опять могут перейти в коллоидное состояние, этот раствор проходит через фильтр и часть осадка т. о. теряется. Это объясняется тем, что из осадка вымываются электролиты, поэтому скоагулированные частицы вновь получают заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные агрегаты распадаются на мельчайшие коллоидные частицы, которые свободно проходят через фильтр.
Чтобы предотвратить пептизацию, осадок промывают не чистой водой, а разбавленным раствором, какого – либо электролита.
Электролит должен быть веществом летучим и полностью удаляться при прокаливании. В качестве таких электролитов используют аммонийные соли или летучие кислоты.
Литература:
1.Харитонов Ю.А. Аналитическая химия.кн.1,2. М.; ВШ, 2003
2. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М., 2004.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. кн. 1,2. М., Дрофа, 2003.
4. Кельнер Р., Мерме Ж.М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. т. 1, 2. Перевод с англ. яз. М., Мир, 2004.
5. Отто М. Современные методы аналитической химии т.1,2. М., Техносфера, 2003.
6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. 1, 2. М., ВШ, 1982.
7. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии,т.1,2, ВШ, 2000.
Контрольные вопросы (обратная связь)
Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
Приведите пример маскирующих веществ, применяемых в химическом анализе.
Что можно отнести к методам разделения и концентрирования.
От каких факторов зависит степень извлечения вещества?
Объясните преимущества аморфного осадка перед кристаллическим при осаждении микрокомпонентов.
Какие виды взаимодействия существуют между веществом и сорбентом?
Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.
1. Классификация по природе процесса дана на рис.
Рис. 1
Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.
Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.
Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.
2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).
Рис. 2
В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.
- 3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).
- § Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
- § Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:
- – с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;
- – методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях
- 3. Классификация по виду равновесия (рис.).
Рис. 3
Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.
Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.
Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.
Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга. Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.
Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы). Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.
Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны.
Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках.
а) классификация по природе процесса
Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа.
Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами.
Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.
б) классификация по физической природе двух фаз
Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т).
в) классификация по количеству элементарных актов (ступеней)
Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
Многоступенчатые методы - основаны на многократном распре- делении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов: с повторением процесса однократного распределения, методы, основанные на движении одной фазы относительно другой.
г) классификация по виду равновесия
Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.
Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.
Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.
Ионный обмен
Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.
Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.
Хроматографические методы анализа
Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной. Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается. Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.
В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).
По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.
Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление. Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси. В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии. В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя.
