Загальна характеристика методів поділу та концентрування. Іонний обмін Методи поділу речовин в аналітичній хімії
Екстракція як метод поділу та концентрування речовин
Схема газового хроматографа
Класифікація хроматографічних методів
Хроматографічні методи аналізу
У 1903 р. М.С. Колір вперше виклав принципи хроматографії (грец. "хромо" - колір, "графо" - пишу) і створив метод поділу пігментів зелених рослин.
Хроматографічний метод дозволяє розділяти та аналізувати складні суміші. Поділ речовин відбувається рахунок різної адсорбируемости компонентів суміші.
Хроматографія - це динамічний процес, що відбувається в системі з двох фаз, які не змішуються, одна з яких рухлива, інша нерухома. Рухливою фазою може бути газ, або рідина, а нерухомий - тверда речовина або тонка плівка рідини, адсорбованої на твердому тілі.
1) за агрегатним станом рухомої фази
Газова хроматографія (ГХ)
Рідина хроматографія (РХ)
2) по геометрії шару нерухомої фази
Колонкова
Плоскошарова (буває паперова та тонкошарова)
Хроматографічний процес можна так:
Колонка заповнена
твердим сорбентом
Через неї протікає потік рідини. Речовина Х, розчинене в рідині, переміщається разом з нею, але в той же час має тенденцію утримуватися на поверхні твердого сорбенту за рахунок адсорбції, іонного обміну та ін.
Можливість поділу двох розчинених речовин Х і У обумовлена відмінністю їх спорідненості обох фаз, тобто. одна з них більшу частину часу знаходиться в рухомій фазі, тому швидше досягає кінця колонки.
де k' - коефіцієнт вилучення
Відношення кількості молей речовини у нерухомій фазі до кількості молей речовини у рухомій фазі
Коефіцієнт вилучення, що характеризує ступінь утримання речовини.
Ступінь поділу двох речовин можна виразити через коефіцієнт поділу (α):
де - коефіцієнт вилучення другої речовини,
Коефіцієнт отримання першої речовини.
Вміщений на виході з колонки детектор реєструє, а самописець фіксує сигнали детектора.
Мал. 10. Детекторні сигнали.
На рис.10 наведена хроматограма чотирикомпонентної суміші. Площа кожного піку пропорційна масовій частині компонента суміші.
Одним із важливих та поширених методів концентрування є екстракція. Метод відрізняється універсальністю: в даний час знайдені способи екстракції багатьох елементів і більшості класів сполук. Він придатний і відділення мікродомішок, і відділення речовини-основи, справа лише у правильному виборі екстракційної системи та умов процесу поділу. Екстракція зазвичай забезпечує високу ефективність концентрування. Метод характеризується швидкістю та простотою здійснення. Він застосовується у більшості аналітичних лабораторій, особливо, де працюють із речовинами високої чистоти.
Екстракцією, як відомо, називають процес розподілу розчиненої речовини між двома рідкими фазами, що не змішуються, а також метод виділення і поділу. Найбільш поширений випадок, коли однією фазою є вода, другий – органічний розчинник.
Спосіб екстракції застосовується для двох цілей:
1) для кількісного вилучення однієї з розчинених речовин – це вичерпна екстракція
2) для поділу двох розчинених речовин – це селективна екстракція
При екстракції зазвичай є дві фази, що не змішуються, і одна розподілювана речовина. Значить, при постійних температурі та тиску система моноваріантна. В умовах рівноваги відношення концентрацій речовини, що розподіляється, в обох фазах (С 0 і С в) є величина постійна. Ця величина називається константою розподілу (Р) чи коефіцієнтом розподілу.
Р = З 0 / З (15)
Р = (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w ,
де w , о – вода та органічний розчинник
Р дорівнює відношенню активностей компонента в обох фазах (але використовується і відношення концентрацій, так як зазвичай екстрагуються не іони, а молекули). Якщо системі відбувається полімеризація, то коефіцієнт розподілу залежатиме від концентрації і розрахунок стане складнішим.
Закон розподілу Нернста-Шилова справедливий, коли розчинена речовина знаходиться в обох фазах в одній формі. Насправді речовина може дисоціювати та асоціювати, сольватуватись та гідротуватись. Т.ч., закон ідеалізований, але багато екстракційних систем підпорядковуються цьому закону. Взагалі екстракційні системи дуже різноманітні. Правильний вибір системи значною мірою визначає успіх екстракційного поділу та концентрування. У цій роботі використані внутрішньокомплексні сполуки. Це один із найпоширеніших класів сполук, що використовуються в екстракційному концентруванні. Вперше елементи концентрували саме у вигляді дитизонатів (внутрішньокомплексних сполук). Згодом поряд з дитизонатом знайшли широке застосування купферонати, дитіокарбамінати, 8-оксинолін, оксими та ін.
Розглянемо екстракцію Х молей розчиненої речовини (Vводи – V w мл та V органічної фази – V 0 мл).
Коефіцієнт розподілу (Р) дорівнює
Р = [ X ] 0 / [ X ] w = (X -Y) * V w / V 0 * Y ,
де Y - число молей, що залишилися у водній фазі після однієї екстракції
Неекстрагована частка становить
Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)
f не залежить від початкової концентрації, тому під час проведення n послідовностей
f n = (1+P V 0 / V w) - n
Розрахунок граничної кількості розчиненої речовини, що залишилася неекстрагованим після n екстракцій, прагне нескінченності (проведено Гріффіним).
Вочевидь, що з кінцевого відношення V о / V w межа f n = 0. Але така екстракція не становить практичного інтересу, т.к. об'єм розчинника, що екстрагується, повинен прагнути до нескінченності.
Для кінцевого V про розділеного на n порцій рівняння має вигляд
f n = (1+P V 0 / nV w) - n
а при n, що прагнуть до нескінченності,
f ¥ = e - V 0 P / V W
При нескінченно великому числі екстракцій обсяг органічної фази прагне 0. Практично поділ екстрагента більше, ніж на 4-5 порцій мало ефективно.
Основні терміни екстракційного процесу
1. Коефіцієнт розподілу (або константа розподілу) – див.
2. Фактор поділу (S) – відношення коефіцієнтів розподілу двох речовин, що розділяються, причому більшого до меншого.
3. % екстракції (ступінь вилучення) (R) – відсоток речовини, екстрагованої за даних умов загальної кількості. З коефіцієнтом розподілу % екстракції пов'язаний співвідношенням
R = 100D / (D + V в / V 0) , де V і V 0 - рівноважні обсяги водної та органічної фаз.
4. Константа екстракції (К ext) – константа рівноваги гетерогенної реакції екстракції
Наприклад, для внутрішньокомплексних сполук, екстракція яких протікає за рівнянням M n + + nHA o MАn(о) + nH +
константа екстракції дорівнює
До ext = про * [ H + ] n / [ M n + ] * n o
4. Екстракт – відокремлена органічна фаза, що містить витягнуту з іншої фази речовину.
5. Екстрагент – органічний розчинник, який витягує речовину з водної фази.
6. Реекстракція – процес зворотного вилучення екстрагованої речовини з екстракту у водну фазу.
7. Реекстракт – відокремлена водна фаза, що містить витягнуту з екстракту речовину.
8. Криві екстракції
Рис.11.Криві екстракції
Крутизна кривих тим більше, що більше заряд іона металу. Значить, рН 1/2 залежить від константи стійкості хелату та від надмірної концентрації реагенту, але не від концентрації металу.
Методи поділу та концентрування займають важливе місце серед прийомів сучасної аналітичної хімії. У найбільш загальному вигляді процес хімічного аналізу включає добір проби та її підготовку до визначення, власне визначення та обробку результатів. Сучасний розвиток аналітичного приладобудування та комп'ютерної техніки забезпечує надійне проведення другої та третьої стадій аналізу, що досить часто здійснюється в автоматичному режимі. Навпаки стадія пробопідготовки, складовою та невід'ємною частиною якої є операції поділу та концентрування, як і раніше, залишається найбільш трудомісткою та найменш точною операцією хімічного аналізу. Якщо тривалість вимірювання та обробки результатів має порядок хвилин та рідше секунд, то тривалість пробопідготовки – порядок годин та рідше хвилин. На думку фахівців, які працюють у галузі екоаналітичного контролю, лише 10% сумарної похибки аналізу припадає на стадію вимірювання сигналу, 30% – на пробопідготовку та 60% – на проботбір. Помилки, допущені під час відбору проб та його підготовці, можуть повністю спотворити результати хімічного аналізу.
Інтерес до методів поділу та концентрування не слабшає з низки причин, з яких можна виділити кілька: зростаючі вимоги до чутливості аналізу та його правильності, яка залежить від можливості усунення матричного ефекту, а також вимога забезпечення прийнятної вартості аналізу. Багато сучасних приладів дозволяють проводити аналіз без попереднього поділу та концентрування, але вони самі та їх експлуатація дуже дорогі. Тому часто вигідніше використовувати звані комбіновані і гібридні методи, що забезпечують оптимальне поєднання попередній поділ і концентрування компонентів з їх подальшим визначенням за допомогою порівняно недорогих аналітичних приладів.
Основні поняття та терміни. Види концентрування
Уточнимо смислове поняття основних термінів, які використовують при описі методів поділу та концентрування
Під поділоммають на увазі операцію (процес), в результаті якої з вихідної суміші речовин виходить кілька фракцій її компонентів, тобто компоненти, що становлять вихідну суміш, відокремлюються один від одного. При поділі концентрації компонентів можуть бути близькі один до одного, але можуть відрізнятися.
Концентрування -операція (процес), у результаті якої підвищується відношення концентрації чи кількості мікрокомпонентів стосовно матриці чи матричних компонентів. Під мікрокомпонентами мають на увазі компоненти, що містяться в промислових, геологічних, біологічних та інших матеріалах, а також об'єктах навколишнього середовища, в концентраціях менше 100 мкг/г. Під матрицею в даному випадку мається на увазі середовище, в якому знаходяться мікрокомпоненти. Часто як матриця виступає вода або водний розчин кислот або солей. У разі твердих зразків концентрування проводять після переведення зразка в розчин, у цьому випадку в розчині поряд з мікрокомпонентами присутні матричні компоненти. Концентрування проводять в умовах, коли концентрації компонентів різко відрізняються.
До концентрування мікрокомпонентів при їх визначенні вдаються насамперед у тих випадках, коли чутливість методів прямого визначення цих компонентів недостатня. Головна перевага концентрування – зниження відносних, котрий іноді абсолютних меж виявлення мікрокомпонентів завдяки усунення чи різкого зменшення впливу макрокомпонентів на результати визначення. Концентрування також необхідно, якщо компонент розподілений в аналізованому зразку негомогенно, воно дозволяє працювати з представницькими пробами. Крім того, концентрування дає можливість обійтися без великої кількості зразків порівняння, у тому числі стандартних зразків, оскільки в результаті концентрування можна отримувати концентрати на єдиній основі, наприклад, на вугільному порошку у разі атомно-емісійного аналізу. У процесі концентрування зручно також вводити звані внутрішні стандарти, якщо вони потрібні. Однак концентруванню властиві і недоліки: воно подовжує та ускладнює аналіз, у ряді випадків зростають втрати та забруднення, іноді зменшується кількість визначених компонентів.
Поділ та концентрування мають багато спільного, як у теоретичному аспекті, так і в техніці виконання. Очевидно, що концентрування є окремим випадком поділу. Виділення "концентрування" у розряд самостійних понять аналітичної хімії виправдане завдяки практичній важливості цієї операції у хімічному аналізі та відмінностям у його призначенні в порівнянні з поділом. Завдяки застосуванню поділу вдається спростити аналіз і усунути вплив компонентів, що заважають, тоді як основна мета концентрування - підвищення чутливості визначення.
(Питання 1). Розрізняють абсолютнеі відноснеКонцентрування. При абсолютному концентруваннімікрокомпоненти переводять із великої маси зразка в малу масу концентрату; при цьому концентрація мікрокомпонентів збільшується. Прикладом абсолютного концентрування може бути упарювання матриці при аналізі вод, розчинів мінеральних кислот, органічних розчинників. Скажімо, при упарюванні 20 мл розчину свинцю до 1 мл ми збільшуємо відношення маси визначається компонента до загальної маси проби в 20 разів (за умови, що компонент повністю залишився в розчині). Іншими словами, ми сконцентрували у 20 разів.
В результаті проведення відносного концентруваннявідбувається заміна матриці, з тих чи інших причин утруднює аналіз, на іншу органічну або неорганічну матрицю і зростає співвідношення між мікро-і головними макрокомпонентами, що заважають. У цьому випадку відношення масової і кінцевої проб великого значення не має. Припустимо, що в тих же 20 мл розчину свинцю містився ще й цинк, причому його було в 100 разів більше, ніж свинцю. Ми провели концентрування свинцю, наприклад, екстракцією, при цьому кількість цинку скоротили в 20 разів, тепер його лише в 5 разів більше, ніж свинцю. Ми можемо отримати концентрат того ж об'єму в 20 мл, при цьому концентрація свинцю не змінилася, проте змінилася концентрація цинку, причому ті кількості цинку, що залишилися в розчині, вже не заважатимуть подальшому визначенню свинцю. На практиці абсолютне та відносне концентрування часто комбінують; замінюють матричні елементи іншу органічну або неорганічну матрицю і «стискають» концентрат мікроелементів до необхідної маси додатковим впливом, наприклад простим упарюванням.
Практика хімічного аналізу вимагає як індивідуального, так і груповогоконцентрування. Індивідуальне концентрування- Це операція, в результаті якої з аналізованого об'єкта виділяють один мікрокомпонент або послідовно кілька мікрокомпонентів, тоді як при групове концентруванняза один прийом виділяють одразу кілька мікрокомпонентів. Обидва способи використовують практично. Вибір способу залежить від природи об'єкта, що аналізується, і використовуваного методу концентрування. Групове концентрування зазвичай поєднують з наступним визначенням методами хроматографії, хромато-мас-спектрометрії, інверсійної вольтамперометрії, а індивідуальне – з одноелементними методами аналізу, як спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектрометрія, флуориметрія.
Концентрування можна здійснити двома способами: видаленням матриці та виділенням мікроелементів.Вибір методу залежить від характеру аналізованого об'єкта. Якщо матриця проста (один два елементи) легше видаляти саме матрицю. Якщо ж основа багатоелементна (складні мінерали та сплави, ґрунти), виділять мікроелементи. Вибір залежить і від методу концентрування, що використовується. Наприклад, співосад використовують тільки для виділення мікроелементів, а випарювання застосовують для відділення матриці порівняно простих об'єктів: природних вод, кислот і органічних розчинників.
Ф КДМУ 4/3-04/01ІП №6 УМЗ при КазДМА
від 14 червня 2007 р.Карагандинський державний медичний університет
Кафедра фармацевтичних дисциплін з курсом хімії
Тема: Методи виділення, поділу та концентрування речовин в аналітичній хімії.
Дисципліна Аналітична хімія
Спеціальність 051103 «Фармація»
Час (тривалість) 50 хвилин
Караганда 2011 р.
Затверджено на засіданні курсу хімії
"29". 08. 2011 р. Протокол № 1
Відповідальний курс ______________Л.М. Власова
Тема:Методи виділення, поділу та концентрування речовин в аналітичній хімії.
Ціль:Сформувати уявлення про застосування методів виділення, поділу та концентрування речовин в аналітичній хімії з метою забезпечення надійних результатів аналізу, вивчити методи маскування, що застосовуються для усунення компонентів, що заважають.
План:
Маскування.
Поділ та концентрування.
Кількісні характеристики поділу та концентрування.
Осадження та співосадження.
Адсорбція, оклюзія, поліморфізм.
Ілюстративний матеріал:презентації.
Методи маскування, поділу та концентрування.
Нерідко в практиці хімічного аналізу застосовуваний метод виявлення або визначення потрібних компонентів не забезпечує надійних результатів без попереднього усунення впливу компонентів, що заважають (у тому числі і основних, що складають «матрицю» аналізованого зразка). Усунути компоненти, що заважають, можна двома способами. Один з них - маскування - переведення заважають компонентів в таку форму, яка вже не надає впливу, що заважає. Цю операцію можна провести безпосередньо в аналізованій системі, причому компоненти, що заважають, залишаються в цій же системі, наприклад в тому ж розчині.
Маскування не завжди вдається здійснити, особливо під час аналізу багатокомпонентних сумішей. У цьому випадку використовують інший спосіб - розподіл речовин (або концентрування).
Маскування
Маскування- це гальмування чи повне придушення хімічної реакції у присутності речовин, здатних змінити її напрям чи швидкість. При цьому немає утворення нової фази, у чому полягає основна перевага маскування перед поділом, оскільки виключаються операції, пов'язані з відділенням фаз друг від друга. Розрізняють два види маскування - термодинамічний (рівноважний) і кінетичний (нерівноважний). При термодинамическом маскування створюють умови, у яких умовна константа реакції знижується настільки, що реакція йде незначно. Концентрація компонента, що маскується, стає недостатньою для того, щоб надійно зафіксувати аналітичний сигнал. Кінетичне маскування засноване на збільшення різниці між швидкостями реакції маскується і визначається речовин з одним і тим же реагентом. Наприклад, індукована реакція MnO - 4 c CI - у присутності Fe (II) уповільнюється у присутності фосфат-іонів.
Можна виділити кілька груп маскуючих речовин.
Речовини, що утворюють з речовинами, що заважають, більш стійкі сполуки, ніж з визначеними. Наприклад, утворення комплексу Fe(II) з тіоціанатом – іоном червоного кольору можна запобігти введенню в розчин фториду натрію. Фторид – іони зв'язують залізо (III) у безбарвний комплекс FeF 3- 6 , більш стійкий, ніж Fe (SCN) n (n -3) , що дозволяє усунути вплив Fe (III), що заважає, при виявленні, Со(II) у вигляді комплексу синього кольору (SCN) n (n -2) . Триетаноламін зручний для маскування Mn(II), Fe(III) та AI(III) у лужних розчинах при комплексонометричному титруванні кальцію, магнію, нікелю та цинку.
Речовини, що запобігають кислотно – основні реакції з утворенням малорозчинних гідроксидів. Наприклад, у присутності винної кислоти гідрат оксиду Fe (III) не осаджується аміаком до рН 9-10.
Речовини, що змінюють ступінь окислення іона, що заважає. Наприклад, для усунення заважає Cr (III) при комплексонометричному титруванні алюмінію і заліза рекомендується його окислити до Cr (VI).
Речовини, що облягають іони, що заважають, але осад при цьому можна не відокремлювати. Наприклад, при комплексонометричному титруванні кальцію в присутності магнію, який осаджують у вигляді гідроксиду, але не відокремлюють.
Речовини із специфічною дією. Наприклад, полярографічні хвилі пригнічуються у присутності деяких поверхнево – активних речовин (ПАР).
Для оцінки ефективності маскування користуються індексом маскування. Це логарифм відношення загальної концентрації речовини, що заважає до його концентрації, що залишилася не пов'язаною. Індекс маскування можна розрахувати, знаючи умовні константи рівноваги відповідних реакцій, що маскують.
У хімічному аналізі часто використовують такі маскуючі речовини: комплексони; оксикислоти (винна, лимонна, малонова, саліцилова); поліфасфати, здатні до утворення комплексів із шестичленною хелатною структурою (піро- та триполіфасфати натрію); піліаміни; гліцерин; тіомочевина; галогенід-, ціанід-, тіосульфат - іон; аміак, а також суміш речовин [наприклад, KI у суміші з NH 3 при комплексонометричному титруванні Cu (II) у присутності Hg (II)].
Поряд з маскуванням у хімічному аналізі іноді вдаються до демаскування – переведення замаскованої речовини у форму, здатну вступати в реакції, зазвичай властиві йому. Це досягається шляхом протонування маскуючої сполуки (якщо вона є слабкою основою), незворотним її руйнуванням або видаленням (наприклад, при нагріванні), зміною ступеня окислення, зв'язуванням більш міцне з'єднання. Наприклад, демаскування іонів металів із комплексів з NH 3 , ОН - , CN - , F - можна здійснювати зменшенням рН. Комплекси кадмію та цинку з ціанід-іоном руйнуються при дії формальдегіду, який реагує з ціанід-іоном, утворюючи нітрил гліколевої кислоти. Пероксидні комплекси, наприклад, титану (IV), розкладаються кип'ятінням у кислих розчинах. Демаскування можна досягти також окисленням маскуючої сполуки (наприклад, окислення ЕДТА) або зміною ступеня окислення маскується (Fe 3- ↔ Fe 2-).
2. Поділ та концентрування.
Необхідність поділу та концентрування може бути обумовлена такими факторами: 1)проба містить компоненти, що заважають визначенню; 2) концентрація визначається компонента нижче межі виявлення методу; 3) обумовлені компоненти нерівномірно розподілені у пробі; 4) відсутні стандартні зразки для градуювання приладів; 5) проба високотоксична, радіоактивна чи дорога.
Поділ- це операція (процес), у результаті якої компоненти, що становлять вихідну суміш, визначаються один від одного.
Концентрування– операція (процес), у результаті якої підвищується ставлення концентрації чи кількості мікрокомпонентів до концентрації чи кількості макрокомпонента.
При поділі концентрації компонентів можуть бути близькі один до одного, але можуть відрізнятися. Концентрування проводять за умов, коли концентрації компонентів різко відрізняються.
При концентруванні речовини, присутні в малій кількості, або збираються в меншому обсязі або масі ( абсолютне концентрування), або відокремлюються від макрокомпоненту таким чином, що відношення концентрації мікрокомпоненту до концентрації макрокомпоненту підвищується ( відносне концентрування). Відносне концентрування можна як поділ з тією відмінністю, що вихідні концентрації компонентів тут різко відрізняються. Прикладом абсолютного концентрування може бути упарювання матриці при аналізі вод, розчинів мінеральних кислот, органічних розчинників. Головна мета відносного концентрування – заміна матриці, яка з тих чи інших причин ускладнює аналіз, на іншу органічну чи неорганічну. Наприклад, при визначенні мікродомішок у сріблі високої чистоти матричний елемент екстрагують ПРО – ізопропіл – N – етилтіокарбінатом у хлороформі і потім після випарювання водної фази до невеликого об'єму будь-яким методом визначають мікрокомпоненти.
Розрізняють групове та індивідуальневиділення та концентрування: при груповому - за один прийом відокремлюється кілька компонентів, при індивідуальному - із зразка виділяють один компонент або послідовно кілька компонентів. При використанні багатоелементних методів визначення (атомно – емісійний, рентгенофлуоресцентний, іскрова мас – спектрометрія, нейтронно – активаційний) переважно груповий поділ та концентрування. При визначенні методами фотометрії, флуориметрії, атомно абсорбційним, навпаки, доцільніше індивідуальне виділення компонента.
Поділ та концентрування мають багато спільного як у теоретичному аспекті, так і в технічному виконанні. Методи на вирішення завдань одні й самі, але у кожному даному випадку можливі модифікації, пов'язані з відносними кількостями речовин, способом отримання та виміру аналітичного сигналу. Наприклад, для поділу та концентрування застосовують методи екстракції, співосадження, хроматографії та ін. Хроматографію використовують головним чином при поділі складних сумішей на складові, співосадження – при концентруванні (наприклад, ізоморфне співосадження радію з сульфатом барію). Можна розглянути класифікацію методів на основі числа фаз, їх агрегатного стану та перенесення речовини з однієї фази до іншої. Переважними є методи, засновані на розподілі речовини між двома фазами такими, як рідина - рідина, рідина - тверде тіло, рідина - газ і тверде тіло - газ. При цьому однорідна система може перетворюватися на двофазну шляхом будь-якої допоміжної операції (осадження та співосадження, кристалізація, дистиляція, випаровування та ін.), або введенням допоміжної фази – рідкої, твердої, газоподібної (такі методи хроматографії, екстракції, сорбції).
Існують методи, засновані на поділі компонентів в одній фазі, наприклад, електродіаліз, електрофорез, дифузійні та термодифузійні методи. Однак і тут можна умовно говорити про розподіл компонентів між двома «фазами», оскільки компоненти під впливом прикладеної ззовні енергії поділяються на дві частини, які можуть бути ізольовані один від одного, наприклад, напівпроникною мембраною.
Для кожної сфери застосування хімічного аналізу є свій вибір методів поділу та концентрування. У нафтохімічній промисловості – в основному хроматографічні методи, у токсикологічній хімії – екстракція та хроматографія, в електронній промисловості – дистиляція та екстракція.
Арсенал методів поділу та концентрування великий і постійно поповнюється. Для вирішення завдань використовують майже всі хімічні та фізичні властивості речовин та процеси, що відбуваються з ними.
3. Кількісні характеристики поділу та концентрування.
Більшість методів поділу ґрунтується на розподілі речовини між двома фазами (I та II). Наприклад, для речовини А має рівновагу
А I ↔ A II (1.1)
Відношення загальних концентрацій речовини А в обох фазах називають коефіцієнтом розподілу D:
D = ІІ / З I (1.2)
Абсолютно повне вилучення, отже, і поділ теоретично нездійсненні. Ефективність вилучення речовини А з однієї фази в іншу можна виразити ступенем вилучення R:
R = Q II / Q II + Q I (1.3)
де Q – кількість речовини; зазвичай R виражають у відсотках.
Очевидно, що для повного вилучення компонента значення R має бути якомога ближче до 100%.
На практиці витяг вважають кількісним, якщо R A ≥ 99,9%. Це означає, що 99,9% речовини А має перейти у фазу ІІ. Для компонента, що заважає, повинна виконуватися умова 1/R ≥ 99,9, тобто. у фазу II має перейти трохи більше 0,1 % речовини У.
Кількісною характеристикою поділу речовини А і В, для яких встановлюються рівноваги між фазами І та ІІ, є коефіцієнт поділуά А/В:
? А/В = D A / D B (1.4)
Для поділу необхідно, щоб значення А/В було високим, а добуток D A D B - близьким до одиниці. Нехай A/В = 10 4 . При цьому можливі наступні комбінації значень D A та D B:
D A D B R A , % R B , %
10 5 10 100 90,9
10 2 10 -2 99,0 0,99
10 -1 10 -5 9,1 0,001
Як видно, поділ може бути досягнутий при D A D B =1.
Для оцінки ефективності концентрування служить коефіцієнт концентрування S до:
S до = q/Q/q проба /Q проба, (1.5)
де q, q проба - кількість мікрокомпоненту в концентраті та пробі; Q, Q проба - кількість макрокомпоненту в концентраті та пробі.
Коефіцієнт концентрування показує, у скільки разів змінюється відношення абсолютних кількостей мікро - і макрокомпонентів у концентраті порівняно з тим самим ставленням у вихідній пробі.
4.Осадження та співосадження
До методів поділу та концентрування можна віднести осадження з утворенням кристалічних та аморфних опадів.
Умови утворення кристалічних опадів.
Необхідно:
Вести осадження з розведених розчинів розведеним розчином осадника;
Додавати осад повільно, краплями;
Безперервно перемішувати скляною паличкою;
вести осадження з гарячого розчину (іноді нагрівають і розчин осадника);
Відфільтровувати осад лише після охолодження розчину;
Додавати при осадженні речовини, що підвищують розчинність осаду.
Умови утворення аморфних опадів.
Аморфні опади виникають у результаті коагуляції, тобто злипання частинок та їх агрегації. Процес коагуляції може бути викликаний додаванням електроліту. Облягати слід:
із гарячих розчинів;
у присутності електроліту (солі амонію, кислоти);
З метою отримання щільного осаду, який добре відмивається та швидко осідає, осадження ведуть із концентрованих розчинів концентрованими розчинами осадника.
Забруднення осаду речовинами, які мали залишатися у розчині, називається співосадженням .
Наприклад, якщо розчин, що містить суміш BaCL 2 з FeCL 3 подіяти H 2 SO 4 , слід було б очікувати, що буде осаджуватися тільки BaSO 4 , т.к. сіль Fe 2 (SO4) 3 розчинна у воді. Насправді ця сіль теж частково осаджується. У цьому можна переконатися, якщо осад відфільтрувати, промити та прожарити. Осад BaSO 4 виявляється не чисто білим, а коричневим за рахунок Fe 2 O 3 утворюється в результаті прожарювання Fe 2 (SO 4) 3
Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3
Забруднення опадів з осадженням розчинними сполуками відбувається за рахунок хімічного осадження та розрізняють наступні осадження, при якому відбувається забруднення опадів малорозчинними речовинами. Це відбувається тому, що поблизу поверхні осаду за рахунок адсорбційних сил підвищується концентрація іонів осаджувача та перевищується ПР. Н-р, при осадженні іонів Ca 2+ оксалатом амонію в присутності Mg 2+ виділяється осад CaC 2 O 4 оксалат магнію залишається в розчині. Але при витримуванні осаду CaC 2 O 4 під маточним розчином через деякий час він забруднюється малорозчинним MgC 2 O 4 який повільно виділяється з розчину.
Співосадження має велике значення в аналітичній хімії. Це одне із джерел похибок у гравіметричному визначенні. Але співусадження може відігравати і позитивну роль. Наприклад, коли концентрація обумовленого компонента настільки мала, що осадження практично неможливо, тоді проводять співосадження обумовленого мікрокомпонента з будь-яким відповідним колектором (носієм). Прийомом осадження мікрокомпонентів з колектором користуються дуже часто метод концентрування. Особливо велике його значення в хімії розсіяних та рідкісних елементів.
Існує кілька типів співосадження, розрізняють адсорбцію, оклюзію, ізоморфізм.
Поглинання однієї речовини іншим, що відбувається на поверхні розділу фаз називається адсорбцією
. Забруднююча речовина – адсорбат
, адсорбується твердою поверхнею – адсорбентом
.
Адсорбція йде за такими правилами:
Переважно. осад (наприклад, BaSO 4) адсорбує спочатку свої власні іони, тобто.
Протилежно, що знаходяться в розчині однакової концентрації, переважно адсорбуватимуться іони з великим зарядом;
З іонів з однаковим зарядом переважно адсорбуються іони, концентрація яких у розчині більша;
З іонів, які однаково заряджені і мають однакову концентрацію, переважно адсорбуються іони, які сильніше притягуються іонами кристалічних ґрат (правило Пането - Фаянса).
Адсорбційна рівновага залежить від наступних факторів:
1. Вплив величини поверхні адсорбенту
Оскільки речовини або іони адсорбуються на поверхні адсорбенту, кількість адсорбованої даним адсорбентом речовини прямо пропорційно величині загальної поверхні його. З явищем адсорбції під час аналізу найбільше доводиться рахуватися тоді, коли мають справу з аморфними опадами, т.к. частинки їх утворюються в результаті зчеплення між собою великої кількості невеликих первинних частинок і тому мають величезну поверхню.
Для кристалічних опадів адсорбція відіграє меншу роль.
2. Вплив концентрації.
За ізотермою адсорбції можна встановити
ступінь адсорбції падає зі збільшенням концентрації речовини у розчині
зі збільшенням концентрації речовини у розчині збільшується абсолютна кількість адсорбованої речовини
зі збільшенням концентрації речовини в розчині кількість адсорбованої речовини прагнути деякого кінцевого значення
речовини на
концентрація речовини у розчині
3. Вплив температури
Адсорбція – процес екзотермічний, і =, її перебігу сприяє зниження температури. Підвищення температури сприяє десорбції.
Вплив природи адсорбованих іонів.
адсорбуються іони з великим зарядом
з іонів з однаковим зарядом адсорбуються ті іони, концентрація яких у розчині вище
з іонів, що однаково заряджені і мають однакову концентрацію, переважно адсорбуються іони, які сильніше притягуються іонами кристалічних ґрат (правило Панета – Фаянса.)
Оклюзія.При оклюзії забруднюючі речовини перебувають усередині частинок осаду. Оклюзія відрізняється від адсорбції тим, що співосаджені домішки знаходять не на поверхні, а всередині частинку осаду.
Причини виникнення оклюзії.
Механічний захоплення сторонніх домішок. Цей процес йде тим швидше, що швидше йде кристалізація.
1) не буває «ідеальних» кристалів, у них є дрібні тріщини, порожнечі, які заповнюються маточним розчином. Найдрібніші кристали можуть злипатися, захоплюючи матковий розчин.
2) Адсорбція у процесі формування кристалізації осаду.
У процесі зростання кристала від найдрібніших зародкових кристаликів на новій поверхні безперервно адсорбуються різні домішки з розчину, при цьому дотримуються всіх правил адсорбції.
3) Утворення хімічних сполук між осадом і домішкою, що співосаджується.
Дуже важливе значення при оклюзії має порядок зливання розчинів. Коли розчин під час осадження містить надлишку аніони, що входять до складу осаду, відбувається переважно оцлюдування сторонніх катіонів і навпаки, якщо розчин містить в надлишку однойменні катіони, то відбувається оцлюдування сторонніх аніонів.
Наприклад, при утворенні BaSO 4 (BaCL 2 + NаSO 4) у надлишку SO 4 2- окклюдируют іони Na + , у надлишку Ba 2 + - CL -
Для ослаблення оклюзій сторонніх катіонів потрібно вести осадження так, щоб кристали осаду росли серед, що містить надлишок власних катіонів осаду. Навпаки, бажаючи отримати осад, вільний від оклюдованих сторонніх аніонів, необхідно вести осадження в середовищі, що містить надлишок власних аніонів об'єднаної сполуки.
На величину оклюзії впливає швидкість приливання осадника. При повільному приливанні осадника виходять зазвичай чистіші опади. Співосадження відбувається лише під час утворення осаду.
Ізоморфізм- Це утворення змішаних кристалів.
Ізоморфними називаються такі речовини, які здатні кристалізуватися утворюючи спільну кристалічну решітку, причому виходять звані змішані кристали.
Типовим прикладом є різні галун. Якщо розчинити безбарвні кристали алюмо - калієвих галунів KAl (SO 4) 2 12Н 2 Про з інтенсивно - фіолетовими хромо - калієвими ... КСr (SO 4) 2 12H 2 O, то в результаті кристалізації утворюються змішані кристали. Забарвлення цих кристалів тим інтенсивніше, що більше була концентрація KCr(SO 4) 2 .
Ізоморфні сполуки зазвичай утворюють однакові формою кристали.
Сутність ізоморфізму полягає в тому, що іони, що мають близькі радіуси, можуть заміщати один одного в кристалічній решітці. Наприклад, іони Ra і Ba мають близькі радіуси, тому при осадженні BaSO 4. З розчину містить малі кількості Ra 2+ , осаджуватимуться ізоморфні кристали. На відміну від іонів KCr(SO 4) 2 мають менший атомний радіус.
3. Співосадження є основним джерелом похибок гравіметричного аналізу.
Зменшити співосадження, можна правильно обравши перебіг аналізу, раціонально вибрати осадник. При осадженні органічними осаджувачами спостерігається набагато менше співосадження сторонніх речовин, ніж при неорганічних осаджувачів. Осадження треба проводити в умовах, за яких утворюється кристалічний осад. Витримувати осад під маточним розчином досить довго.
Для очищення осаду від адсорбованих домішок необхідно його ретельно промивати. Для видалення домішок, отриманих в результаті оклюзії та ізоморфізму, осад піддають переосадження.
Наприклад, при визначенні Ca 2+ їх осаджують у вигляді CaC 2 O 4 , якщо присутні в розчині Mg 2+ , то осад виходить сильно забруднений домішкою MgC 2 O 4 . Щоб звільнитися від домішки осад розчиняють HCL. При цьому виходить розчин, концентрація Mg 2+ в якому нижче початкового розчину. Отриманий розчин нейтралізують і знову повторюють осадження. Осад виходить практично вільним від Mg2+.
4. Аморфні опади утворюються із колоїдних розчинів шляхом коагуляцю, т. с. З'єднання частинок у більші агрегати, які під дією сил тяжіння осідатимуть на дно судини.
Колоїдні розчини мають стійкість внаслідок наявності однойменного заряду, сольватної або гідратної оболонки = Щоб почалося осадження необхідно нейтралізувати заряд шляхом додавання якогось електроліту. Нейтралізуючи заряд, електроліт дозволяє частинкам зчіплюватись один з одним.
Для видалення сольватних оболонок використовують такий прийом як висолювання, тобто додавання електроліту високої концентрації, іони якого в розчині вибирають молекули розчинника у колоїдних частинок і самі сольватуються.
Коагуляція сприяє підвищенню температури. Також осадження аморфних опадів необхідно вести з концентрованих розчинів, тоді опади виходять щільнішими, швидше осідають і відмиваються від домішок.
Аморфні опади після осадження не витримують під маточним розчином, а швидко фільтрують і промивають, тому що осад інакше виходить драглистим.
Зворотним процесом коагуляції є процес пептизації. При промиванні аморфних опадів водою вони знову можуть перейти в колоїдний стан, цей розчин проходить через фільтр і частина осаду т. о. губиться. Це тим, що з осаду вимиваються електроліти, тому скоагулированные частки знову отримують заряд і починають відштовхуватися друг від друга. В результаті великі агрегати розпадаються на дрібні колоїдні частинки, які вільно проходять через фільтр.
Щоб запобігти пептизації, осад промивають не чистою водою, а розбавленим розчином якогось електроліту.
Електроліт повинен бути речовиною летючою і повністю видалятися при прожарюванні. Як такі електроліти використовують амонійні солі або леткі кислоти.
Література:
1.Харітонів Ю.А. Аналітична хімія.кн.1,2. М.; ВШ, 2003
2. Цитович І.К. Курс аналітичної хімії. М., 2004.
3. Васильєв В.П. Аналітична хімія. кн. 1,2. М., Дрофа, 2003.
4. Кельнер Р., Мерме Ж.М., Отто М., Відмер Г.М. Аналітична хімія. т. 1, 2. Переклад з англ. яз. М., Світ, 2004.
5. Отто М. Сучасні способи аналітичної хімії т.1,2. М., Техносфера, 2003.
6. Пономарьов В.Д. Аналітична хімія, ч. 1, 2. М., ВШ, 1982.
7. Золотов Ю.А. Основи аналітичної хімії, т.1, 2, ВШ, 2000.
Контрольні питання (зворотний зв'язок)
Перелічіть чинники, яких залежить коефіцієнт розподілу.
Наведіть приклад маскуючих речовин, що застосовуються у хімічному аналізі.
Що можна віднести до методів поділу та концентрування.
Від яких чинників залежить рівень вилучення речовини?
Поясніть переваги аморфного осаду перед кристалічним осадженням мікрокомпонентів.
Які види взаємодії існують між речовиною та сорбентом?
Існує безліч класифікацій методів поділу та концентрування, заснованих на різних ознаках. Розглянемо найважливіші їх.
1. Класифікація за природою процесу дана на рис.
Мал. 1
Хімічні методи поділу та концентрування засновані на перебігу хімічної реакції, що супроводжується осадженням продукту, виділенням газу. Наприклад, в органічному аналізі основним методом концентрування є відгін: при термічному розкладанні матриця відганяється у вигляді СО2, Н2О, N2, а в золі, що залишилася, можна визначати метали.
Фізико-хімічні методи поділу та концентрування найчастіше засновані на вибірковому розподілі речовини між двома фазами. Наприклад, у нафтохімічній промисловості найбільше значення має хроматографія.
Фізичні методи поділу та концентрування найчастіше ґрунтуються на зміні агрегатного стану речовини.
2. Класифікація за фізичною природою двох фаз. Розподіл речовини може здійснюватися між фазами, що знаходяться в однаковому або різному агрегатному стані: газоподібному (Г), рідкому (Ж), твердому (Т). Відповідно до цього розрізняють такі методи (рис.).
Мал. 2
В аналітичній хімії найбільше значення знайшли методи поділу та концентрування, які ґрунтуються на розподілі речовини між рідкою та твердою фазою.
- 3. Класифікація за кількістю елементарних актів (східців).
- § Одноступінчасті методи - засновані на одноразовому розподілі речовини між двома фазами. Поділ відбувається у статичних умовах.
- § Багатоступінчасті методи - засновані на багаторазовому розподілі речовини між двома фазами. Розрізняють дві групи багатоступінчастих методів:
- - З повторенням процесу одноразового розподілу (наприклад, повторна екстракція). Поділ відбувається у статичних умовах;
- – методи, засновані на русі однієї фази щодо іншої (наприклад, хроматографія). Поділ відбувається у динамічних умовах
- 3. Класифікація на вигляд рівноваги (рис.).
Мал. 3
Термодинамічні методи поділу засновані на відмінності у поведінці речовин у рівноважному стані. Вони мають найбільше значення у аналітичній хімії.
Кінетичні методи поділу засновані на відмінності у поведінці речовин під час процесу, що веде до рівноважного стану. Наприклад, у біохімічних дослідженнях найбільше значення має електрофорез. Інші кінетичні методи використовуються для поділу частинок колоїдних розчинів та розчинів високомолекулярних сполук. В аналітичній хімії ці методи застосовуються рідше.
Хроматографічні методи ґрунтуються і на термодинамічній, і на кінетичній рівновазі. Вони мають величезне значення в аналітичній хімії, оскільки дозволяють провести поділ і одночасно якісний та кількісний аналіз багатокомпонентних сумішей.
Поділ - це операція, що дозволяє відокремити компоненти проби один від одного. Його використовують, якщо одні компоненти проби заважають визначенню чи виявленню інших, тобто коли метод аналізу недостатньо селективний і треба уникнути накладання аналітичних сигналів. При цьому зазвичай концентрації речовин, що розділяються близькі.
Концентрування - це операція, що дозволяє збільшити концентрацію мікрокомпонентів щодо основних компонентів проби (матриці). Його використовують, якщо концентрація мікрокомпоненту менша за межу виявлення Сmin, тобто коли метод аналізу недостатньо чутливий. У цьому концентрації компонентів дуже різняться. Часто концентрування поєднується з розподілом.
Поділ та концентрування мають багато спільного, для цих цілей використовуються одні й ті самі методи. Вони дуже різноманітні.
Існує безліч класифікацій методів поділу та концентрування, заснованих на різних ознаках.
а) класифікація за природою процесу
Хімічні методи поділу та концентрування засновані на перебігу хімічної реакції, що супроводжується осадженням продукту, виділенням газу.
Фізико-хімічні методи поділу та концентрування найчастіше засновані на вибірковому розподілі речовини між двома фазами.
Фізичні методи поділу та концентрування найчастіше ґрунтуються на зміні агрегатного стану речовини.
б) класифікація за фізичною природою двох фаз
Розподіл речовини може здійснюватися між фазами, що знаходяться в однаковому або різному агрегатному стані: газоподібному (Г), рідкому (Ж), твердому (Т).
в) класифікація за кількістю елементарних актів (східців)
Одноступінчасті методи - засновані на одноразовому розподілі речовини між двома фазами. Поділ відбувається у статичних умовах.
Багатоступінчасті методи - засновані на багаторазовому розподілі речовини між двома фазами. Розрізняють дві групи багатоступінчастих методів: з повторенням процесу одноразового розподілу, методи, що базуються на русі однієї фази щодо іншої.
г) класифікація за видом рівноваги
Термодинамічні методи поділу засновані на відмінності у поведінці речовин у рівноважному стані. Вони мають найбільше значення у аналітичній хімії.
Кінетичні методи поділу засновані на відмінності у поведінці речовин під час процесу, що веде до рівноважного стану. Наприклад, у біохімічних дослідженнях найбільше значення має електрофорез. Інші кінетичні методи використовуються для поділу частинок колоїдних розчинів та розчинів високомолекулярних сполук. В аналітичній хімії ці методи застосовуються рідше.
Хроматографічні методи ґрунтуються і на термодинамічній, і на кінетичній рівновазі. Вони мають величезне значення в аналітичній хімії, оскільки дозволяють провести поділ і одночасно якісний та кількісний аналіз багатокомпонентних сумішей.
Іонний обмін
Іонний обмін – це оборотний стехіометричний процес, який відбувається на межі розділу фаз іоніт – розчин електроліту.
Іоніти - це високомолекулярні поліелектроліти різної будови та складу. Основною властивістю іонітів є те, що вони поглинають з розчину катіони або аніони, виділяючи при цьому розчин еквівалентне число іонів того ж знака заряду.
Хроматографічні методи аналізу
Хроматографія - це динамічний метод поділу та визначення речовин, заснований на багаторазовому розподілі компонентів між двома фазами - рухомою та нерухомою. Речовина надходить у шар сорбенту разом із потоком рухомої фази. При цьому речовина сорбується, а потім при контакті зі свіжими порціями рухомої фази десорбується. Переміщення рухомої фази відбувається безперервно, тому безперервно відбуваються сорбція та десорбція речовини. При цьому частина речовини знаходиться в нерухомій фазі в сорбованому стані, а частина - в рухомій фазі та переміщається разом з нею. В результаті швидкість руху речовини виявляється меншою, ніж швидкість руху рухомої фази. Чим сильніше сорбується речовина, тим повільніше воно переміщається. Якщо хроматографується суміш речовин, швидкість переміщення кожного з них різна через різну спорідненість до сорбенту, в результаті чого речовини поділяються: одні компоненти затримуються на початку шляху, інші просуваються далі.
Залежно від агрегатного стану фаз розрізняють газову хроматографію (рухома фаза - газ або пара) та рідинну хроматографію (рухлива фаза - рідина).
За механізмом взаємодії речовини з сорбентом розрізняють такі види хроматографії: адсорбційна, розподільча, іонообмінна, осадова, окислювально-відновна, комплексоутворювальна та ін.
Метод газової хроматографії набув найбільшого поширення, оскільки йому найповніше розроблені теорія і апаратурне оформлення. Газова хроматографія - це гібридний метод, що дозволяє одночасно проводити і розподіл, і визначення компонентів суміші. В якості рухомої фази (газу-носія) використовують гази, їх суміші або сполуки, що знаходяться в умовах поділу в газоподібному або пароподібному стані. Як нерухому фазу використовують тверді сорбенти або рідину, нанесену тонким шаром на поверхню інертного носія.
