Obecná charakteristika separačních a koncentračních metod. Iontová výměna Metody separace látek v analytické chemii
Extrakce jako metoda separace a koncentrace látek
Schéma plynového chromatografu
Klasifikace chromatografických metod
Chromatografické metody analýzy
V roce 1903 M.S. Tsvet byl první, kdo stanovil principy chromatografie (řecky „chromo“ - barva, „grapho“ - psát) a vytvořil metodu pro separaci pigmentů zelených rostlin.
Chromatografická metoda umožňuje separaci a analýzu komplexních směsí. K separaci látek dochází v důsledku různé adsorbovatelnosti složek směsi.
Chromatografie je dynamický proces, který probíhá v systému dvou nemísitelných fází, z nichž jedna je mobilní a druhá nepohyblivá. Mobilní fáze může být buď plyn nebo kapalina a stacionární fáze může být pevná látka nebo tenký film kapaliny adsorbovaný na pevné látce.
1) podle stavu agregace mobilní fáze
plynová chromatografie (GC)
kapalinová chromatografie (LC)
2) podle geometrie vrstvy stacionární fáze
mluvčí
Plochá vrstva (může být papír a tenká vrstva)
Chromatografický proces lze znázornit takto:
Sloupec naplněn
pevný sorbent
Protéká jím proud kapaliny. Látka X rozpuštěná v kapalině se s ním pohybuje, ale zároveň má tendenci setrvávat na povrchu pevného sorbentu v důsledku adsorpce, výměny iontů atd. Každá molekula X se část času pohybuje, a část času je držena stacionární fází.
Možnost separace dvou rozpuštěných látek X a Y je dána rozdílem v jejich afinitě pro obě fáze, tzn. jeden z nich je většinu času v mobilní fázi, takže se rychleji dostane na konec kolony.
kde k' je koeficient obnovy
Poměr počtu molů látky ve stacionární fázi k počtu molů látky v mobilní fázi
Extrakční koeficient charakterizuje stupeň retence látky.
Stupeň oddělení dvou látek lze vyjádřit pomocí separačního koeficientu (α):
kde je extrakční koeficient druhé látky,
Koeficient výtěžnosti první látky.
Detektor umístěný na výstupu z kolony registruje a záznamník zaznamenává signály detektoru.
Rýže. 10. Signály detektorů.
Obrázek 10 ukazuje chromatogram čtyřsložkové směsi. Plocha každého píku je úměrná hmotnostnímu zlomku složky ve směsi.
Jednou z důležitých a běžných metod koncentrace je extrakce. Metoda je univerzální: nyní byly nalezeny metody pro extrakci téměř všech prvků a většiny tříd sloučenin. Je vhodný jak pro separaci mikronečistot, tak pro separaci základní látky, jde pouze o správnou volbu extrakčního systému a podmínek separačního procesu. Extrakce obvykle poskytuje vysokou účinnost koncentrace. Metoda se vyznačuje rychlostí a jednoduchostí implementace. Používá se ve většině analytických laboratoří, zejména tam, kde se pracuje s vysoce čistými látkami.
Extrakce, jak je známo, je proces distribuce rozpuštěné látky mezi dvě nemísitelné kapalné fáze, stejně jako způsob izolace a separace. Nejčastější případ je, když jedna fáze je voda, druhá je organické rozpouštědlo.
Metoda extrakce se používá ke dvěma účelům:
1) pro kvantitativní extrakci jedné z rozpuštěných látek - jedná se o extrakce vyčerpávající
2) k oddělení dvou rozpuštěných látek - jedná se o selektivní extrakci
Při extrakci jsou obvykle dvě nemísitelné fáze a jedna dělitelná látka. To znamená, že při konstantní teplotě a tlaku je systém monovariantní. Za rovnovážných podmínek je poměr koncentrací distribuované látky v obou fázích (C 0 a C b) konstantní hodnotou. Tato veličina se nazývá distribuční konstanta (P) nebo distribuční koeficient.
P = C 0 / C in (15)
Р= (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w,
kde w, o – voda a organické rozpouštědlo
P se rovná poměru aktivit složky v obou fázích (používá se však i poměr koncentrací, protože se obvykle extrahují molekuly, nikoli ionty). Pokud v systému dojde k polymeraci, bude distribuční koeficient záviset na koncentraci a výpočet bude složitější.
Nernst-Shilovův distribuční zákon je platný, když je rozpuštěná látka v obou fázích ve stejné formě. Ve skutečnosti může látka disociovat a asociovat, solvatovat a hydratovat. Zákon je tedy idealizován, ale mnoho extrakčních systémů tento zákon dodržuje. Obecně jsou systémy odsávání velmi různorodé. Správná volba systému do značné míry určuje úspěšnost extrakční separace a koncentrace. V této práci byly použity intrakomplexní sloučeniny. Toto je jedna z nejběžnějších tříd sloučenin používaných v extrakční koncentraci. Poprvé byly prvky koncentrovány přesně ve formě dithizonátů (intrakomplexních sloučenin). Následně, spolu s dithizonátem, kupferonáty, dithiokarbamáty, 8-hydroxynolinem, oximy atd. našly široké použití.
Uvažujme extrakci X molů rozpuštěné látky (Vvoda – V w ml a Vorganická fáze – V 0 ml).
Rozdělovací koeficient (P) je roven
Р = [X] 0 / [X] w = (X –Y) * V w / V 0 * Y,
kde Y je počet molů zbývajících ve vodné fázi po jedné extrakci
Neextrahovaná frakce je
Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)
f nezávisí na počáteční koncentraci, proto při provádění n sekvencí
fn = (1+P Vo/Vw) - n
Výpočet limitního množství rozpuštěné látky zbývající neextrahované po n extrakcích má tendenci do nekonečna (provádí Griffin).
Je zřejmé, že pro konečný poměr V o / V w je limita f n = 0. Ale taková extrakce není prakticky zajímavá, protože objem extrahovaného rozpouštědla by měl mít sklon k nekonečnu.
Pro konečné V o rozdělené na n částí má rovnice tvar
f n = (1+P V 0 / nV w) - n,
a s n sklonem k nekonečnu,
f ¥ = e - V 0 P / V W
Při nekonečně velkém počtu extrakcí se objem organické fáze blíží 0. V praxi není dělení extrakčního činidla na více než 4-5 dávek příliš efektivní.
Základní pojmy extrakčního procesu
1. Distribuční koeficient (neboli distribuční konstanta) – viz výše.
2. Separační faktor (S) – poměr distribučních koeficientů dvou separovaných látek, větší k menší.
3,% extrakce (stupeň extrakce) (R) – procento látky extrahované za daných podmínek z celkového množství. Se vztahem souvisí % distribuční koeficient extrakce
R = 100D / (D + Vin / V 0), kde Vin a V 0 jsou rovnovážné objemy vodné a organické fáze.
4. Extrakční konstanta (K ext) – rovnovážná konstanta heterogenní extrakční reakce
Například pro intrakomplexní sloučeniny, jejichž extrakce probíhá podle rovnice M n + + nHA o MAn (o) + nH +
extrakční konstanta je rovna
Kext = o * [ H + ] n / [ M n + ] * n o
4. Extrakt – oddělená organická fáze obsahující látku extrahovanou z jiné fáze.
5. Extrakční činidlo je organické rozpouštědlo, které extrahuje látku z vodné fáze.
6. Reextrakce - proces vracení extrahované látky z extraktu do vodné fáze.
7. Reextrakt – oddělená vodná fáze obsahující látku extrahovanou z extraktu.
8. Extrakční křivky
Obr. 11 Extrakční křivky
Čím strmější jsou křivky, tím větší je náboj kovového iontu. To znamená, že pH 1/2 závisí na konstantě stability chelátu a na přebytečné koncentraci činidla, ale ne na koncentraci kovu.
Mezi technikami moderní analytické chemie zaujímají významné místo metody separace a koncentrace. Proces chemické analýzy ve své nejobecnější podobě zahrnuje výběr vzorku a jeho přípravu ke stanovení, vlastní stanovení a zpracování výsledků. Moderní vývoj analytické instrumentace a výpočetní techniky zajišťuje spolehlivý výkon druhé a třetí fáze analýzy, která je často prováděna automaticky. Naopak fáze přípravy vzorku, jejíž nedílnou a nedílnou součástí jsou operace separace a koncentrace, stále zůstává nejnáročnější a nejméně přesnou operací chemické analýzy. Pokud je doba trvání měření a zpracování výsledků v řádu minut a méně často než sekund, pak je doba přípravy vzorku v řádu hodin a méně často než minut. Podle odborníků působících v oblasti environmentální analytické kontroly se pouze 10 % celkové chyby analýzy vyskytuje ve fázi měření signálu, 30 % při přípravě vzorku a 60 % při vzorkování. Chyby během odběru a přípravy vzorku mohou zcela zkreslit výsledky chemické analýzy.
Zájem o metody separace a koncentrace neklesá z řady důvodů, z nichž lze vyzdvihnout několik: zvyšující se požadavky na citlivost analýzy a její přesnost v závislosti na možnosti eliminace matricového efektu, jakož i požadavek zajistit přijatelné náklady na analýzu. Mnoho moderních přístrojů umožňuje analýzu bez předchozí separace a koncentrace, ale samy o sobě a jejich provoz jsou velmi nákladné. Proto je často výhodnější používat tzv. kombinované a hybridní metody, které poskytují optimální kombinaci předběžné separace a koncentrace složek s jejich následným stanovením pomocí relativně levných analytických přístrojů.
Základní pojmy a pojmy. Druhy koncentrace
Ujasněme si sémantické pojetí základních pojmů, které se používají při popisu separačních a koncentračních metod
Pod divize znamená operaci (proces), v jejímž důsledku se z výchozí směsi látek získá několik frakcí jejích složek, to znamená, že složky tvořící výchozí směs se od sebe oddělí. Při separaci mohou být koncentrace složek blízko sebe, ale mohou se také lišit.
Koncentrace - operace (proces), která vede ke zvýšení poměru koncentrace nebo množství mikrosložek vzhledem k matrici nebo složkám matrice. Mikrosložky jsou složky obsažené v průmyslových, geologických, biologických a jiných materiálech, jakož i v objektech životního prostředí, v koncentracích nižších než 100 μg/g. Matrice v tomto případě znamená prostředí, ve kterém se mikrokomponenty nacházejí. Matrice je často voda nebo vodný roztok kyselin nebo solí. V případě pevných vzorků se koncentrace provádí po převedení vzorku do roztoku, v tomto případě roztok obsahuje matricové složky spolu s mikrosložkami. Koncentrace se provádí za podmínek, kdy koncentrace složek jsou výrazně odlišné.
Ke koncentraci mikrosložek při jejich stanovení se přistupuje především v případech, kdy je citlivost metod pro přímé stanovení těchto složek nedostatečná. Hlavní výhodou koncentrace je snížení relativních a někdy i absolutních limitů detekce mikrosložek v důsledku eliminace nebo prudkého snížení vlivu makrosložek na výsledky stanovení. Koncentrace je také nezbytná, pokud je složka v analyzovaném vzorku rozložena nehomogenně, umožňuje pracovat s reprezentativními vzorky. Kromě toho koncentrace umožňuje obejít se bez velkého počtu referenčních vzorků, včetně standardních vzorků, protože v důsledku koncentrace je možné získat koncentráty na jednom základě, například na uhelném prášku v případě atomové emise analýza. Během procesu koncentrace je také vhodné zavést tzv. vnitřní standardy, pokud jsou potřeba. Koncentrace má však i nevýhody: prodlužuje a komplikuje analýzu, v některých případech se zvyšují ztráty a kontaminace a někdy se snižuje počet stanovovaných složek.
Separace a koncentrace mají mnoho společného, a to jak v teoretické stránce, tak v technice provedení. Je zřejmé, že koncentrace je zvláštní případ oddělení. Klasifikace „koncentrace“ jako samostatného konceptu analytické chemie je oprávněná vzhledem k praktickému významu této operace v chemické analýze a rozdílům v jejím účelu ve srovnání se separací. Díky použití separace je možné zjednodušit analýzu a eliminovat vliv rušivých složek, přičemž hlavním účelem koncentrace je zvýšení citlivosti stanovení.
(Otázka 1). Rozlišovat absolutní A relativní koncentrace. Na absolutní koncentrace mikrosoučástky jsou přeneseny z velké hmoty vzorku do malé hmoty koncentrátu; zároveň se zvyšuje koncentrace mikrosložek. Příkladem absolutní koncentrace je odpařování matrice při analýze vod, roztoků minerálních kyselin a organických rozpouštědel. Řekněme, že při odpaření 20 ml roztoku olova na 1 ml zvýšíme poměr hmotnosti stanovované složky k celkové hmotnosti vzorku 20krát (za předpokladu, že stanovovaná složka zůstane celá v roztoku). Jinými slovy, soustředili jsme se 20krát.
Jako výsledek relativní koncentrace matrice, která z toho či onoho důvodu komplikuje analýzu, je nahrazena jinou organickou nebo anorganickou matricí a poměr mezi mikro a hlavními rušivými makrosložkami se zvyšuje. V tomto případě na poměru výchozího a konečného vzorku příliš nezáleží Předpokládejme, že stejných 20 ml roztoku olova obsahovalo také zinek a bylo ho 100x více než olova. Koncentrovali jsme olovo například těžbou, přičemž množství zinku se snížilo 20x, nyní je to jen 5x více než olova. Můžeme získat koncentrát o stejném objemu 20 ml, přičemž koncentrace olova se nezměnila, ale koncentrace zinku se změnila a množství zinku, které zůstane v roztoku, již nebude rušit následné stanovení olova . V praxi se často kombinuje absolutní a relativní koncentrace; nahrazují matricové prvky jinou organickou nebo anorganickou matricí a dodatečným působením, např. prostým odpařením, „stlačují“ koncentrát stopových prvků na požadovanou hmotnost.
Praxe chemické analýzy vyžaduje obojí individuální, tak skupina koncentrace. Individuální soustředění je operace, jejímž výsledkem je jedna mikrokomponenta nebo několik mikrokomponent postupně izolováno od analyzovaného objektu, zatímco když skupinové soustředění několik mikrokomponent je izolováno najednou. V praxi se používají oba způsoby. Volba metody závisí na povaze analyzovaného objektu a použité metodě koncentrace. Skupinová koncentrace je obvykle kombinována s následným stanovením pomocí chromatografie, chromatografie-hmotnostní spektrometrie, stripovací voltametrie a individuální koncentrace s metodami jednoprvkové analýzy, jako je spektrofotometrie, atomová absorpční spektrometrie a fluorimetrie.
Koncentraci lze provést dvěma způsoby: odstranění matrice a izolace mikroprvků. Volba metody závisí na povaze analyzovaného objektu. Pokud je matice jednoduchá (jeden nebo dva prvky), je snazší matici smazat. Pokud je základ víceprvkový (složité minerály a slitiny, zeminy), uvolní se mikroprvky. Výběr závisí také na použité metodě koncentrace. Například koprecipitace se používá pouze k izolaci stopových prvků a odpařování se používá k oddělení matrice relativně jednoduchých objektů: přírodních vod, kyselin a organických rozpouštědel.
F KSMU 4/3-04/01IP č. 6 UMS ve společnosti KazSMA
ze dne 14. června 2007Karagandská státní lékařská univerzita
Katedra farmaceutických oborů s kurzem chemie
Téma: Metody izolace, separace a koncentrace látek v analytické chemii.
Disciplína Analytická chemie
Specialita 051103 “Lékárna”
Čas (trvání) 50 minut
Karaganda 2011
Schváleno na schůzi kurzu chemie
"29". 08.2011 Protokol č. 1
Za kurz odpovídá _______________L.M. Vlasová
Předmět: Metody izolace, separace a koncentrace látek v analytické chemii.
Cílová: Vytvořit si představy o využití metod izolace, separace a koncentrace látek v analytické chemii pro zajištění spolehlivých analytických výsledků, studovat maskovací metody používané k eliminaci rušivých složek.
Plán:
Maskování.
Separace a koncentrace.
Kvantitativní charakteristiky separace a koncentrace.
Srážky a koprecipitace.
Adsorpce, okluze, polymorfismus.
Ilustrační materiál: prezentace.
Maskovací, separační a koncentrační metody.
V praxi chemické analýzy často metoda použitá k detekci nebo stanovení požadovaných složek neposkytuje spolehlivé výsledky, aniž by nejprve eliminovala vliv rušivých složek (včetně těch hlavních, které tvoří „matrici“ analyzovaného vzorku). Existují dva způsoby, jak odstranit rušivé komponenty. Jednou z nich je maskování – převedení rušivých složek do podoby, která již rušivě nepůsobí. Tato operace může být provedena přímo v analyzovaném systému, přičemž rušivé komponenty zůstávají ve stejném systému, například ve stejném roztoku.
Maskování není vždy možné, zvláště při analýze vícesložkových směsí. V tomto případě se používá jiný způsob - separace látek (nebo koncentrace).
Maskování
Maskování- je inhibice nebo úplné potlačení chemické reakce za přítomnosti látek, které mohou změnit její směr nebo rychlost. V tomto případě nevzniká žádná nová fáze, což je hlavní výhoda maskování oproti separaci, protože odpadají operace spojené s oddělováním fází od sebe. Existují dva typy maskování: termodynamické (rovnovážné) a kinetické (nerovnovážné). Při termodynamickém maskování se vytvářejí podmínky, za kterých se podmíněná reakční konstanta sníží natolik, že reakce probíhá nevýznamně. Koncentrace maskované složky se stává nedostatečnou pro spolehlivou detekci analytického signálu. Kinetické maskování je založeno na zvýšení rozdílu mezi rychlostmi reakce maskované látky a látky analytu se stejným činidlem. Například indukovaná reakce MnO - 4 s CI - v přítomnosti Fe (II) se zpomaluje v přítomnosti fosfátových iontů.
Lze rozlišit několik skupin maskovacích látek.
Látky, které tvoří stabilnější sloučeniny s rušivými látkami než s těmi, které se stanovují. Například tvorbě komplexu Fe (II) s červeným thiokyanátovým iontem lze zabránit zavedením fluoridu sodného do roztoku. Fluoridové ionty váží železo (III) na bezbarvý komplex FeF 3-6, stabilnější než Fe (SCN) n (n -3), který eliminuje rušivý vliv Fe (III) při detekci Co (II) ve formě komplexní modř Co (SCN)n(n-2). Triethanolamin je užitečný pro maskování Mn(II), Fe(III) a AI(III) v alkalických roztocích při komplexometrických titracích vápníku, hořčíku, niklu a zinku.
Látky, které zabraňují acidobazickým reakcím s tvorbou špatně rozpustných hydroxidů. Například v přítomnosti kyseliny vinné se hydrát oxidu železitého nesráží amoniakem až do pH 9-10.
Látky, které mění oxidační stav interferujícího iontu. Například pro eliminaci rušivého vlivu Cr (III) při komplexometrické titraci hliníku a železa se doporučuje oxidovat jej na Cr (VI).
Látky, které srážejí rušivé ionty, ale sraženinu není třeba oddělovat. Například při komplexometrické titraci vápníku v přítomnosti hořčíku, který se vysráží jako hydroxid, ale neoddělí se.
Látky se specifickými účinky. Například polarografické vlny jsou potlačeny v přítomnosti určitých povrchově aktivních látek.
Pro vyhodnocení účinnosti maskování použijte maskovací index. Toto je logaritmus poměru celkové koncentrace interferující látky do své koncentrace, která zůstane nevázaná. Index maskování lze vypočítat na základě znalosti podmíněných rovnovážných konstant odpovídajících maskovacích reakcí.
V chemické analýze se často používají následující maskovací látky: komplexony; hydroxykyseliny (vinná, citrónová, malonová, salicylová); polyfosfáty schopné tvořit komplexy se šestičlennou chelátovou strukturou (pyro- a tripolyfosfáty sodné); piliaminů; glycerol; thiomočovina; halogenid, kyanid, thiosíran – iont; amoniak, stejně jako směs látek [například KI ve směsi s NH 3 při komplexometrické titraci Cu (II) za přítomnosti Hg (II)].
Spolu s maskováním se chemická analýza někdy uchýlí k demaskování - přeměně maskované látky do formy schopné vstupovat do reakcí, které jsou pro ni obvykle charakteristické. Toho je dosaženo protonizací maskovací sloučeniny (pokud se jedná o slabou bázi), jejím nevratným zničením nebo odstraněním (například zahřátím), změnou oxidačního stavu nebo navázáním na silnější sloučeninu. Například demaskování kovových iontů z komplexů s NH 3, OH -, CN -, F - lze provést snížením pH. Komplexy kadmia a zinku s kyanidovým iontem se ničí působením formaldehydu, který reaguje s kyanidovým iontem za vzniku nitrilu kyseliny glykolové. Peroxidové komplexy, například titan (IV), se rozkládají varem v kyselých roztocích. Odmaskování lze také dosáhnout oxidací maskovací sloučeniny (například oxidací EDTA) nebo změnou oxidačního stavu maskované látky (Fe 3- ↔ Fe 2-).
2. Separace a koncentrace.
Potřeba separace a koncentrace může být způsobena následujícími faktory: 1) vzorek obsahuje složky, které narušují stanovení; 2) koncentrace stanovované složky je pod detekčním limitem metody; 3) stanovované složky jsou ve vzorku nerovnoměrně rozděleny; 4) neexistují žádné standardní vzorky pro kalibraci přístrojů; 5) vzorek je vysoce toxický, radioaktivní nebo drahý.
Oddělení je operace (proces), jejímž výsledkem jsou složky, které tvoří výchozí směs, jedna od druhé.
Koncentrace– operace (proces), jejímž výsledkem je zvýšení poměru koncentrace nebo množství mikrosložek ke koncentraci nebo množství makrosložek.
Při separaci mohou být koncentrace složek blízko sebe, ale mohou se také lišit. Koncentrace se provádí za podmínek, kdy se koncentrace složek výrazně liší.
Při zahušťování se látky přítomné v malých množstvích buď shromažďují v menším objemu nebo hmotnosti ( absolutní koncentrace), nebo jsou od makrosložky odděleny tak, že poměr koncentrace mikrosložky ke koncentraci makrosložky vzrůstá ( relativní koncentrace). Relativní koncentraci lze považovat za separaci s tím rozdílem, že počáteční koncentrace složek jsou výrazně odlišné. Příkladem absolutní koncentrace je odpařování matrice při analýze vod, roztoků minerálních kyselin a organických rozpouštědel. Hlavním cílem relativní koncentrace je nahradit matrici, která z toho či onoho důvodu ztěžuje analýzu, jinou organickou nebo anorganickou. Například při stanovení mikronečistot ve stříbře o vysoké čistotě se matricový prvek extrahuje O - isopropyl - N - ethyl thiokarbinátem v chloroformu a poté se po odpaření vodné fáze na malý objem stanoví mikrosložky libovolnou metodou.
Rozlišovat skupinové i individuální izolace a koncentrace: u skupinové metody se v jednom kroku oddělí několik složek, u individuální metody se postupně izoluje jedna složka nebo několik složek ze vzorku; Při použití víceprvkových metod stanovení (atomová emise, rentgenová fluorescence, jiskrová hmotnostní spektrometrie, aktivace neutronů) je výhodnější skupinová separace a koncentrace. Při stanovení metodou fotometrie, fluorimetrie a atomové absorpce je naopak účelnější součást izolovat individuálně.
Oddělení a koncentrace mají mnoho společného jak v teoretických aspektech, tak v technickém provedení. Metody řešení problémů jsou stejné, ale v každém konkrétním případě jsou možné modifikace týkající se relativních množství látek, způsobu získávání a měření analytického signálu. K separaci a zahuštění se používají např. metody extrakce, koprecipitace, chromatografie atd. Chromatografie se používá především k dělení komplexních směsí na složky, koprecipitace ke zkoncentrování (např. izomorfní koprecipitace radia se síranem barnatým). Můžete zvážit klasifikaci metod na základě počtu fází, jejich stavu agregace a přenosu hmoty z jedné fáze do druhé. Výhodné způsoby jsou založeny na distribuci látky mezi dvě fáze, jako je kapalina-kapalina, kapalina-pevná látka, kapalina-plyn a pevná látka-plyn. V tomto případě lze homogenní systém přeměnit na dvoufázový libovolnou pomocnou operací (srážení a koprecipitace, krystalizace, destilace, odpařování atd.), nebo zavedením pomocné fáze - kapalné, pevné, plynné (jedná se o metody chromatografie, extrakce, sorpce).
Existují metody založené na separaci složek v jedné fázi, např. elektrodialýza, elektroforéza, difúze a metody tepelné difúze. I zde však můžeme podmíněně hovořit o rozdělení složek mezi dvě „fáze“, neboť složky se vlivem externě aplikované energie dělí na dvě části, které lze od sebe izolovat např. Semipermeabilní membrána.
Každá aplikační oblast chemické analýzy má vlastní výběr separačních a koncentračních metod. V petrochemickém průmyslu - především chromatografické metody, v toxikologické chemii - extrakce a chromatografie, v elektronickém průmyslu - destilace a extrakce.
Arzenál separačních a koncentračních metod je velký a neustále se rozšiřuje. K řešení problémů se využívají téměř všechny chemické a fyzikální vlastnosti látek a procesy s nimi probíhající.
3. Kvantitativní charakteristiky separace a koncentrace.
Většina separačních metod je založena na rozdělení látky mezi dvě fáze (I a II). Například pro látku A je rovnováha
A I ↔ A II (1.1)
Poměr celkových koncentrací látky A v obou fázích se nazývá distribuční koeficient D:
D= C II / C I (1,2)
Absolutně úplná extrakce, a tedy oddělení, je teoreticky nemožné. Lze vyjádřit účinnost extrakce látky A z jedné fáze do druhé míra návratnosti R:
R = Q II / Q II + Q I, (1,3)
kde Q je látkové množství; R se obvykle vyjadřuje v procentech.
Je zřejmé, že pro úplnou regeneraci složky musí být hodnota R co nejblíže 100 %.
V praxi se výtěžnost považuje za kvantitativní, pokud RA ≥ 99,9 %. To znamená, že 99,9 % látky A musí přejít do fáze II. Pro rušivou složku B musí být splněna podmínka 1/R B ≥ 99,9, tzn. Do fáze II by nemělo přejít více než 0,1 % látky B.
Kvantitativní charakteristika separace látek A a B, pro kterou jsou ustaveny rovnováhy mezi fázemi I a II, je separační faktorά A/B:
ά A/B = DA / D B (1,4)
Pro separaci je nutné, aby hodnota ά A/B byla vysoká a součin D A D B se blížil jedné. Nechť ά A/B = 10 4. V tomto případě jsou možné následující kombinace hodnot DA a D B:
D A D B R A , % R B , %
10 5 10 100 90,9
10 2 10 -2 99,0 0,99
10 -1 10 -5 9,1 0,001
Jak je vidět, separace lze dosáhnout pomocí D A D B =1.
Pro posouzení účinnosti koncentrace použijte koncentrační faktor S to:
Sk = q/Q / q vzorek /Q vzorek, (1,5)
kde q, q vzorek - množství mikrosložky v koncentrátu a vzorku; Q, Q vzorek - množství makrosložky v koncentrátu a vzorku.
Koncentrační koeficient ukazuje, kolikrát se změní poměr absolutních množství mikro- a makrosložek v koncentrátu ve srovnání se stejným poměrem v původním vzorku.
4.Srážení a koprecipitace
Způsoby separace a koncentrace zahrnují srážení s tvorbou krystalických a amorfních sraženin.
Podmínky pro vznik krystalických usazenin.
Nezbytné:
Proveďte srážení ze zředěných roztoků zředěným roztokem srážedla;
Pomalu po kapkách přidávejte srážedlo;
Průběžně míchejte skleněnou tyčinkou;
Sraženina z horkého roztoku (někdy se zahřívá i srážecí roztok);
Sraženina se odfiltruje až po ochlazení roztoku;
Při srážení přidávejte látky, které zvyšují rozpustnost sraženiny.
Podmínky pro vznik amorfních sedimentů.
Amorfní sedimenty vznikají v důsledku koagulace, tedy slepování částic a jejich agregace. Proces koagulace může být způsoben přidáním elektrolytu. Měli byste obléhat:
Z horkých roztoků;
V přítomnosti elektrolytu (amonná sůl, kyselina);
Aby se získal hustý sediment, který se snadno promyje a rychle se usadí, provádí se srážení z koncentrovaných roztoků koncentrovanými roztoky srážedla.
Kontaminace sedimentu látkami, které měly zůstat v roztoku, se nazývá koprecipitace .
Pokud je například roztok obsahující směs BaCL 2 s FeCL 3 vystaven působení H 2 SO 4, pak by se dalo očekávat, že se vysráží pouze BaSO 4, protože Sůl Fe 2 (SO4) 3 je rozpustná ve vodě. Ve skutečnosti se tato sůl také částečně vysráží. To lze ověřit, pokud se sraženina filtruje, promyje a kalcinuje. Ukázalo se, že sraženina BaSO 4 není čistě bílá, ale hnědá v důsledku Fe 2 O 3 vzniklého v důsledku kalcinace Fe 2 (SO 4) 3
Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3
Chemickým srážením dochází ke kontaminaci sedimentů spolusrážením rozpustnými sloučeninami a rozlišuje se následné srážení, při kterém dochází ke kontaminaci sedimentů špatně rozpustnými látkami. K tomuto jevu dochází proto, že v blízkosti povrchu sedimentu se vlivem adsorpčních sil zvyšuje koncentrace srážecích iontů a dochází k překročení PR. Například, když se ionty Ca 2+ vysrážejí šťavelanem amonným v přítomnosti Mg 2+, uvolní se sraženina CaC 2 O 4, šťavelan hořečnatý zůstává v roztoku. Ale když je sraženina CaC 2 O 4 udržována pod matečným louhem, po nějaké době se kontaminuje mírně rozpustným MgC 2 O 4, který se pomalu uvolňuje z roztoku.
Koprecipitace má velký význam v analytické chemii. To je jeden ze zdrojů chyb při gravimetrickém stanovení. Koprecipitace ale může hrát i pozitivní roli. Například, když je koncentrace složky analytu tak nízká, že srážení je prakticky nemožné, pak se koprecipitace mikrosložky analytu provádí pomocí nějakého vhodného sběrače (nosiče). V koncentrační metodě se velmi často používá technika koprecipitace mikrosložek kolektorem. Jeho význam je zvláště velký v chemii stopových a vzácných prvků.
Existuje několik typů koprecipitace, včetně adsorpce, okluze a izomorfismu.
Absorpce jedné látky druhou, vyskytující se na rozhraní, se nazývá adsorpce
. Znečišťující látka – adsorbát
, adsorbovaný pevným povrchem – adsorbent
.
Adsorpce probíhá podle následujících pravidel:
Výhoda sraženina (například BaSO 4) nejprve adsorbuje vlastní ionty, tj. Ba 2+ a SO 4 2-, podle toho, které z nich jsou v roztoku přítomny v přebytku;
Naopak ionty s vysokým nábojem, které jsou v roztoku o stejné koncentraci, budou přednostně adsorbovány;
Z iontů se stejným nábojem se přednostně adsorbují ionty, jejichž koncentrace v roztoku je vyšší;
Z iontů, které jsou stejně nabité a mají stejnou koncentraci, jsou přednostně adsorbovány ionty, které jsou silněji přitahovány ionty krystalové mřížky (Paneto-Faienceovo pravidlo).
Adsorpční rovnováha závisí na následujících faktorech:
1. Vliv plochy povrchu adsorbentu
Protože látky nebo ionty jsou adsorbovány na povrchu adsorbentu, je množství látky adsorbované daným adsorbentem přímo úměrné velikosti jeho celkového povrchu. Fenomén adsorpce při analýze je třeba brát nejvíce v úvahu při práci s amorfními sedimenty, protože jejich částice vznikají jako výsledek adheze velkého množství malých primárních částic k sobě a mají proto obrovský celkový povrch.
U krystalického srážení hraje adsorpce menší roli.
2. Vliv koncentrace.
Z adsorpční izotermy lze stanovit
stupeň adsorpce klesá s rostoucí koncentrací látky v roztoku
s rostoucí koncentrací látky v roztoku roste absolutní množství adsorbované látky
s rostoucí koncentrací látky v roztoku má množství adsorbované látky tendenci k určité konečné hodnotě
látky na
koncentrace látky v roztoku
3. Vliv teploty
Adsorpce je exotermický proces a = její proudění je usnadněno poklesem teploty. Zvýšení teploty podporuje desorpci.
Vliv charakteru adsorbovaných iontů.
ionty s velkým nábojem se adsorbují
Z iontů se stejným nábojem se adsorbují ty ionty, jejichž koncentrace v roztoku je vyšší
z iontů, které jsou stejně nabité a mají stejnou koncentraci, se přednostně adsorbují ionty, které jsou silněji přitahovány ionty krystalové mřížky (Panet-Faienceovo pravidlo.)
Okluze. Při okluzi jsou nečistoty obsaženy v částicích sedimentu. Okluze se liší od adsorpce v tom, že koprecipitované nečistoty se nenacházejí na povrchu, ale uvnitř částice sedimentu.
Příčiny okluze.
Mechanické zachycení cizích nečistot. Tento proces probíhá tím rychleji, čím rychleji dochází ke krystalizaci.
1) neexistují žádné „ideální“ krystaly, mají drobné praskliny a dutiny, které jsou vyplněny matečným louhem. Nejmenší krystaly se mohou slepit a zachytit matečný louh.
2) Adsorpce při tvorbě krystalizace sedimentu.
Během růstu krystalu se z nejmenších zárodečných krystalů na nový povrch průběžně adsorbují různé nečistoty z roztoku, přičemž jsou dodržena všechna pravidla adsorpce.
3) Vznik chemických sloučenin mezi sedimentem a koprecipitovanou nečistotou.
Při okluzi je velmi důležité pořadí, ve kterém jsou roztoky vypouštěny. Když roztok během srážení obsahuje nadbytek aniontů, které jsou součástí sedimentu, pak dochází k okluzi cizorodých kationtů a naopak, pokud roztok obsahuje nadbytek stejnojmenných kationtů, dochází k okluzi cizorodých aniontů.
Například, když se vytvoří BaSO 4 (BaCL 2 + NaSO 4), ionty Na + jsou okludovány v nadbytku SO 4 2- a v nadbytku Ba 2 + - CL -
Aby se oslabily okluze cizích kationtů, musí se provést srážení tak, aby krystaly sedimentu rostly v médiu obsahujícím přebytek vlastních kationtů sedimentu. Naopak, pokud chcete získat sraženinu bez okludovaných cizích aniontů, musíte provést precipitaci v médiu obsahujícím přebytek vlastních aniontů vysrážené sloučeniny.
Míra okluze je ovlivněna rychlostí infuze srážedla. Když se srážedlo přidává pomalu, obvykle se získají čistší sedimenty. Ke spolusrážení dochází pouze při tvorbě sedimentu.
Izomorfismus je tvorba smíšených krystalů.
Izomorfní látky jsou takové látky, které jsou schopny krystalizace vytvořit společnou krystalovou mřížku a získávají se tzv. směsné krystaly.
Typickým příkladem jsou různé kamence. Pokud rozpouštíte bezbarvé krystaly hliníku - kamence draselného KAl (SO 4) 2 12H 2 O s intenzivně fialovým chromem - draslíkem...KSr (SO 4) 2 12H 2 O, pak krystalizací vznikají smíšené krystaly. Barva těchto krystalů je tím intenzivnější, čím vyšší je koncentrace KCr(SO 4) 2.
Izomorfní sloučeniny obvykle tvoří krystaly stejného tvaru.
Podstatou izomorfismu je, že ionty s podobnými poloměry se mohou v krystalové mřížce vzájemně nahrazovat. Například ionty Ra a Ba mají blízké poloměry, a proto, když je nanesen BaS04, izomorfní krystaly se vysrážejí z roztoku obsahujícího malá množství Ra2+. Na rozdíl od KCr(SO 4) 2 iontů, které mají menší atomový poloměr.
3. Koprecipitace je hlavním zdrojem chyb v gravimetrické analýze.
Koprecipitaci lze snížit volbou správného průběhu analýzy a racionálním výběrem srážedla. Při srážení organickými srážedly je pozorováno mnohem menší spolusrážení cizorodých látek než při použití srážedel anorganických. Srážení se musí provádět za podmínek, za kterých se tvoří hrubá krystalická sraženina. Sediment udržujte pod mateřským roztokem po dlouhou dobu.
Pro vyčištění sedimentu od adsorbovaných nečistot je nutné jej důkladně omýt. K odstranění nečistot vyplývajících z okluze a izomorfismu se sediment podrobí opětovnému vysrážení.
Například při stanovení Ca 2+ dochází k jejich srážení ve formě CaC 2 O 4, pokud je v roztoku přítomen Mg 2+, pak je sediment silně kontaminován nečistotami MgC 2 O 4; Aby se zbavili nečistot, sraženina se rozpustí v HCL. Vznikne tak roztok, ve kterém je koncentrace Mg 2+ nižší než původní roztok. Výsledný roztok se neutralizuje a srážení se znovu opakuje. Ukazuje se, že sediment je prakticky bez Mg 2+.
4. Amorfní sraženiny vznikají z koloidních roztoků koagulací, tzn. Kombinace částic do větších agregátů, které se vlivem gravitace budou usazovat na dně nádoby.
Koloidní roztoky jsou stabilní díky přítomnosti stejného náboje, solvatačního nebo hydratačního obalu = Aby mohlo začít srážení, je nutné náboj neutralizovat přidáním určitého množství elektrolytu. Neutralizací náboje umožňuje elektrolyt částicím, aby k sobě přilnuly.
K odstranění solvatačních slupek se používá technika jako je vysolování, tj. přidání vysoké koncentrace elektrolytu, jehož ionty v roztoku vybírají molekuly rozpouštědla z koloidních částic a samy se solvatují.
Koagulace je podporována zvýšenou teplotou. Také srážení amorfních sedimentů se musí provádět z koncentrovaných roztoků, pak jsou sedimenty hustší, rychleji se usazují a snadněji se z nich smývají nečistoty.
Amorfní sraženiny se po vysrážení neudržují pod matečným louhem, ale rychle se odfiltrují a promyjí, protože jinak se sraženina ukáže jako želatinová.
Opakem procesu koagulace je proces peptizace. Když se amorfní sedimenty promyjí vodou, mohou opět přejít do koloidního stavu, tento roztok projde filtrem a část sedimentu tak projde. ztrácí se. To je vysvětleno skutečností, že elektrolyty jsou vymyty ze sedimentu, takže koagulované částice opět obdrží náboj a začnou se navzájem odpuzovat. V důsledku toho se velké agregáty rozpadají na drobné koloidní částice, které volně procházejí filtrem.
Aby se zabránilo peptizaci, sediment se nepromyje čistou vodou, ale zředěným roztokem nějakého elektrolytu.
Elektrolyt musí být těkavá látka a musí být při zapálení zcela odstraněn. Jako takové elektrolyty se používají amonné soli nebo těkavé kyseliny.
Literatura:
1. Kharitonov Yu.A. Analytická chemie.kniha 1,2. M.; VS, 2003
2. Tsitovič I.K. Kurz analytické chemie. M., 2004.
3. Vasiliev V.P. Analytická chemie. rezervovat 1.2. M., Drop, 2003.
4. Kellner R., Merme J.M., Otto M., Widmer G.M. Analytická chemie. sv. 1, 2. Překlad z angličtiny. Jazyk M., Mir, 2004.
5. Otto M. Moderní metody analytické chemie sv.1,2. M., Technosféra, 2003.
6. Ponomarev V.D. Analytická chemie, část 1, 2. M., VSh, 1982.
7. Zolotov Yu.A. Základy analytické chemie, sv. 1, 2, VSh, 2000.
Bezpečnostní otázky (zpětná vazba)
Uveďte faktory, na kterých závisí distribuční koeficient.
Uveďte příklad maskovacích látek používaných v chemické analýze.
Co lze klasifikovat jako metody separace a koncentrace.
Jaké faktory určují stupeň extrakce látky?
Vysvětlete výhody amorfního sedimentu oproti krystalickému při ukládání mikrosložek.
Jaké typy interakcí existují mezi látkou a sorbentem?
Existuje mnoho klasifikací separačních a koncentračních metod založených na různých charakteristikách. Podívejme se na ty nejdůležitější z nich.
1. Klasifikace podle charakteru procesu je uvedena na Obr.
Rýže. 1
Chemické metody separace a koncentrace jsou založeny na výskytu chemické reakce, která je doprovázena srážením produktu a uvolňováním plynu. Například v organické analýze je hlavní metodou koncentrace destilace: při tepelném rozkladu se matrice oddestiluje ve formě CO2, H2O, N2 a ve zbývajícím popelu lze stanovit kovy.
Fyzikálně chemické metody separace a koncentrace jsou nejčastěji založeny na selektivní distribuci látky mezi dvě fáze. Například v petrochemickém průmyslu má chromatografie největší význam.
Fyzikální metody separace a koncentrace jsou nejčastěji založeny na změně stavu agregace látky.
2. Klasifikace podle fyzikální podstaty dvou fází. Distribuce látky může být provedena mezi fázemi, které jsou ve stejném nebo různém stavu agregace: plynné (G), kapalné (L), pevné (S). V souladu s tím se rozlišují následující metody (obr.).
Rýže. 2
V analytické chemii našly největší význam metody separace a koncentrace, které jsou založeny na distribuci látky mezi kapalnou a pevnou fází.
- 3. Klasifikace podle počtu elementárních aktů (etap).
- § Jednostupňové metody – založené na jediné distribuci látky mezi dvě fáze. Separace probíhá za statických podmínek.
- § Vícestupňové metody – založené na vícenásobné distribuci látky mezi dvě fáze. Existují dvě skupiny vícestupňových metod:
- – opakování procesu jediné distribuce (například opakovaná extrakce). Separace probíhá za statických podmínek;
- – metody založené na pohybu jedné fáze vůči druhé (například chromatografie). Separace probíhá za dynamických podmínek
- 3. Klasifikace podle typu rovnováhy (obr.).
Rýže. 3
Termodynamické separační metody jsou založeny na rozdílech v chování látek v rovnovážném stavu. Největší význam mají v analytické chemii.
Metody kinetické separace jsou založeny na rozdílech v chování látek během procesu vedoucího k rovnovážnému stavu. Například v biochemickém výzkumu má největší význam elektroforéza. Jiné kinetické metody se používají k separaci částic koloidních roztoků a roztoků vysokomolekulárních sloučenin. V analytické chemii se tyto metody používají méně často.
Chromatografické metody jsou založeny na termodynamické i kinetické rovnováze. Mají velký význam v analytické chemii, protože umožňují separaci a současnou kvalitativní a kvantitativní analýzu vícesložkových směsí.
Separace je operace, která umožňuje oddělit složky vzorku od sebe. Používá se, pokud některé složky vzorku interferují se stanovením nebo detekcí jiných, tj. když analytická metoda není dostatečně selektivní a je třeba se vyhnout překrývání analytických signálů. V tomto případě jsou koncentrace separovaných látek obvykle blízké.
Koncentrace je operace, která umožňuje zvýšit koncentraci mikrosložky vzhledem k hlavním složkám vzorku (matrice). Používá se, pokud je koncentrace mikrosložky nižší než detekční limit Cmin, tj. když metoda analýzy není dostatečně citlivá. Koncentrace složek se však velmi liší. Soustředění je často kombinováno se separací.
Separace a koncentrace mají mnoho společného; Jsou velmi různorodé.
Existuje mnoho klasifikací separačních a koncentračních metod založených na různých charakteristikách.
a) klasifikace podle charakteru procesu
Chemické metody separace a koncentrace jsou založeny na výskytu chemické reakce, která je doprovázena srážením produktu a uvolňováním plynu.
Fyzikálně chemické metody separace a koncentrace jsou nejčastěji založeny na selektivní distribuci látky mezi dvě fáze.
Fyzikální metody separace a koncentrace jsou nejčastěji založeny na změně stavu agregace látky.
b) klasifikace podle fyzikální podstaty dvou fází
Distribuce látky může být provedena mezi fázemi, které jsou ve stejném nebo různém stavu agregace: plynné (G), kapalné (L), pevné (S).
c) třídění podle počtu elementárních aktů (stupňů)
Jednostupňové metody jsou založeny na jediné distribuci látky mezi dvě fáze. Separace probíhá za statických podmínek.
Vícestupňové metody jsou založeny na vícenásobné distribuci látky mezi dvě fáze. Existují dvě skupiny vícestupňových metod: s opakováním jediného distribučního procesu, metody založené na pohybu jedné fáze vůči druhé.
d) klasifikace podle typu rovnováhy
Termodynamické separační metody jsou založeny na rozdílech v chování látek v rovnovážném stavu. Největší význam mají v analytické chemii.
Metody kinetické separace jsou založeny na rozdílech v chování látek během procesu vedoucího k rovnovážnému stavu. Například v biochemickém výzkumu má největší význam elektroforéza. Jiné kinetické metody se používají k separaci částic koloidních roztoků a roztoků vysokomolekulárních sloučenin. V analytické chemii se tyto metody používají méně často.
Chromatografické metody jsou založeny na termodynamické i kinetické rovnováze. Mají velký význam v analytické chemii, protože umožňují separaci a současnou kvalitativní a kvantitativní analýzu vícesložkových směsí.
Iontová výměna
Iontová výměna je reverzibilní stechiometrický proces, ke kterému dochází na rozhraní mezi ionitem a roztokem elektrolytu.
Iontoměniče jsou vysokomolekulární polyelektrolyty různých struktur a složení. Hlavní vlastností iontoměničů je, že absorbují kationty nebo anionty z roztoku a uvolňují do roztoku ekvivalentní počet iontů se stejným znaménkem náboje.
Chromatografické metody analýzy
Chromatografie je dynamická metoda pro separaci a stanovení látek, založená na mnohonásobném rozdělení složek mezi dvě fáze – mobilní a stacionární. Látka vstupuje do vrstvy sorbentu spolu s proudem mobilní fáze. V tomto případě je látka sorbována a poté při kontaktu s čerstvými částmi mobilní fáze desorbována. Pohyb mobilní fáze probíhá nepřetržitě, takže k sorpci a desorpci látky dochází nepřetržitě. V tomto případě je část látky ve stacionární fázi v sorbovaném stavu a část je v mobilní fázi a pohybuje se s ní. V důsledku toho je rychlost pohybu látky menší než rychlost pohybu mobilní fáze. Čím více je látka sorbována, tím pomaleji se pohybuje. Pokud se chromatografuje směs látek, pak je rychlost pohybu každé z nich odlišná v důsledku různých afinit k sorbentu, v důsledku čehož dochází k separaci látek: některé složky se na začátku cesty zpožďují, jiné se pohybují dále.
Podle stavu agregace fází se rozlišuje plynová chromatografie (mobilní fáze - plyn nebo pára) a kapalinová chromatografie (mobilní fáze - kapalina).
Podle mechanismu interakce látky se sorbentem se rozlišují následující typy chromatografie: adsorpční, distribuční, iontová výměna, sedimentační, redoxní, komplexotvorná atd.
Metoda plynové chromatografie se stala nejrozšířenější, protože její teorie a vybavení byly nejúplněji rozvinuty. Plynová chromatografie je hybridní metoda, která umožňuje současnou separaci a stanovení složek směsi. Jako mobilní fáze (nosný plyn) se používají plyny, jejich směsi nebo sloučeniny, které jsou za separačních podmínek v plynném nebo parním stavu. Jako stacionární fáze se používají pevné sorbenty nebo kapaliny nanášené v tenké vrstvě na povrch inertního nosiče.
